氧气作为氧化剂和氧源的可见光促进钯催化烯烃双官能团化构建C-O和C-N键

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烯烃是一种功能多样且易得的重要原料,可以经由各种不同的官能团化有效构建具有特定性质或者结构更为复杂的有机化合物。钯催化烯烃双官能团化是一种直接、快速构建双C–X键的方法。其中氧化剂存在下的Pd(II/IV)催化是一种有效的策略。但是使用化学计量氧化性的强氧化剂,限制了底物耐受性,并产生大量废弃物。氧气绿色温和、廉价易得,是一种理想的氧化剂。本论文利用O2作为氧化剂和氧源在可见光照射下实现钯催化烯烃双官能团化,发展了一种对环境友好和原子经济性的新合成策略构建C–O和C–N键。取得了以下创新性结果:(1)发展了新的钯催化烯烃双官能团化构建双C–X键的方法。该方法利用氧气作为氧化剂和氧源在可见光促进下实现Pd催化烯烃分子内羟氨化。反应以Ts保护的2-烯丙基氧基苯胺及其衍生物为底物,通过C–N和C–O的构建,成功合成一系列苯并吗啡啉衍生物。反应在可见光照射、室温下进行,氧气作为唯一的氧化剂。首次利用亲核钯化形成的烷基–Pd(II)–OOH中间体将氧气嵌入产物中。光照可以同时促进上述中间体的还原消除和β-H消除,生成羟氨化产物和β-H消除的烯烃产物,两者的比例在1:1到3.5:1之间。该方法为氧气作为氧化剂和氧源的Pd催化烯烃双官能团化构建C–O和C–X键提供了新的思路。(2)发展了光促进钯催化烯烃一锅法羟氨化的新方法。首先以Ts保护的2-烯丙基氧基苯胺及其衍生物为底物,苯甲酰甲酸为另一反应物,O2作为氧化剂,可见光照射下实现钯催化烯烃的羟氨化和氨基酰氧基化。后者得到的产物酯在三乙胺的作用下水解,无损耗地转化为羟基产物,从而实现羟氨化产物的一锅法合成。该策略有效地抑制Pd(II)中间体的β-H消除,最终反应专一性地生成羟氨化产物,为氧气作为氧化剂和氧源的钯催化烯烃双官能团化构建C–O和C–X键的应用奠定基础。
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