钙钛矿太阳能电池底层传输层的改性研究

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基于有机-无机钙钛矿材料(organic-inorganic lead halide perovskite)的独特光电性质,太阳能电池领域掀起了一波研究的热潮。钙钛矿太阳能电池的光电转换效率一路快速攀升,主要是源于钙钛矿材料薄膜质量的不断提高和器件各功能层的持续优化,尤其是器件的底层传输层(空穴或电子传输层)的性能提升。本论文以两种平面异质结(n-i-p和p-i-n)结构的电池为模型,探索了底层传输层的光电特性,并深入研究了底层传输层对钙钛矿层的影响,包括界面相容性的提升,能级匹配度的增加,载流子复合的降低以及空穴/电子迁移率的提高,从而获得光伏性能更佳的钙钛矿太阳能电池。具体的研究内容和分析结果概述如下:首先,以铅化物PbI2,PbBr2和PbCl2和卤化甲铵MAI,MABr和MACl为原料,使用一步反溶剂旋涂法制备混合卤素的钙钛矿MAPbI3-aBra,MAPbI3-aCla和MAPbBr3-aCla多晶薄膜,并探究了这9种钙钛矿多晶薄膜的晶体结构,热学性能,微观形貌以及光学特性的多样性,得到的纯MAPbI3晶膜的物相最纯,表面形态最优,覆盖率最好,晶粒尺寸最优。所以,基于纯MAPbI3晶膜的电池的光伏性能最佳,而其他晶膜的电池的光伏性能均较差。其次,采用简单温和的热还原法制备了还原度较为合适的还原氧化石墨烯(rGO),既保持了原有的分散度,又具有了一定的导电性。将rGO水溶液掺入至传统的PEDOT:PSS空穴传输层制备了rGO-PEDOT:PSS(rGO-PEDOT)空穴传输层,结果发现,rGO的掺入几乎不会改变PEDOT:PSS的透明度,亲水性或表面粗糙度。与单一PEDOT:PSS相比,掺杂后的rGO-PEDOT空穴传输层的功函数与钙钛矿材料的能带位置更为匹配,这样更利于电子提取以及载流子转移和收集。基于rGO-PEDOT空穴传输层的反式平面钙钛矿太阳能电池的开路电压为0.95V,短路电流为17.1mA·cm-2,光电转换效率为10.6%。与单一PEDOT:PSS空穴传输层的电池相比,其光电转换效率提高了22%。然后,为了进一步提升钙钛矿太阳能的光伏性能,采用硫酸酸化法制备出磺酸化氧化石墨烯(sGO),先将其作为单一空穴传输层,再通过掺杂制备出sGO-PEDOT:PSS(sGO-PEDOT)空穴传输层,并制备出一系列的反式平面异质结钙钛矿太阳能电池。相比于单一GO空穴传输层的电池,基于sGO空穴传输层的电池具有更好的光电转换效率,其最大值为9.9%。而基于复合型sGO-PEDOT空穴传输层的电池则具有更高的光电转换效率为13.9%,且具有较小的迟滞现象和较为优异的再现性。这是因为使用sGO掺杂后的sGO-PEDOT空穴传输层与钙钛矿材料的能带更为匹配,且提高了载流子抽取效率和传输能力,从而增强了电池的光伏性能。接着,为了对比研究底层传输层对钙钛矿太阳能电池的影响,设计了一种复合型的底层电子传输层,即采用简易溶液结晶法获得SnO2纳米颗粒,再将其引入至TiO2纳米颗粒致密层制备出TiO2/SnO2纳米复合颗粒薄膜层,并以此为电子传输层制备出正式平面异质结钙钛矿太阳能电池。研究发现,与TiO2电子传输层相比,TiO2/SnO2电子传输层更能促进钙钛矿晶膜的晶粒生长,降低钙钛矿晶薄内的载流子复合以及界面复合,提高了载流子的提取效率,同时降低了正反扫非电容性电流之间的差异。因此,相比于TiO2电子传输层的电池(平均光电转换效率为13.7±0.35%),具有最优浓度的TiO2/SnO2电子传输层的电池的平均光电转换效率被提高至15.9±0.36%,其最大的光电转换效率为16.8%,同时,具有较小的迟滞现象,并表现出高稳定性和重复性。最后,采用简单的低温溶液法制备出钙钛矿氧化物SrSnO3(SSO)和Y-SrSnO3(YSSO)纳米颗粒,通过不同热处理后制备了一系列SSO和YSSO纳米颗粒,并通过低温沉积将其作为新型电子传输层材料首次引入到钙钛矿太阳能电池。相比于SSO电子传输层的电池(平均光电转换效率为14.9±0.91%),基于YSSO电子传输层的电池具有更高的平均光电转换效率为17.8±0.50%,其最大值为19.0%,且J-V迟滞现象明显降低。同时,这些电池也表现出较好的长期稳定性。另外,通过一系列实验表征和理论计算研究了钇掺杂的钙钛矿氧化物电子传输层提高钙钛矿太阳能电池效率的机理。研究发现,SSO和YSSO电子传输层具有高光透过率,且钇掺杂可以提高电子浓度和增加电导率。此外,钇掺杂后的Y-SrSnO3电子传输层的能带与钙钛矿材料的能带位置更为匹配,降低能量势垒,从而具有更高的电子传导性和更快的电子转移速率。这些研究结果表明钙钛矿氧化物可作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,具有光伏领域应用的潜力,尤其是低成本高效率的平面钙钛矿电池器件。综上所述,期望以上几个研究工作可以为新材料在钙钛矿太阳能电池器件中的应用做出预测,也可以增加对钙钛矿太阳能电池的认识,同时也希望本文的工作能为低成本、高效率、可工业化及环境友好的钙钛矿太阳能电池领域做出一点点的推进,同时也希望为同行学者带来一点点的启发,更期望为解决人类能源及环境危机尽一份自己的小贡献。
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