衍生化氰基二苯乙烯及萘二酰亚胺类功能分子的超分子组装新体系

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近年来,超分子化学已发展成为与物理学科,材料学科,生物学科等紧密相连的一类交叉学科。本论文以具有光响应性的二苯乙烯衍生物和具有良好电荷效应的萘二酰亚胺衍生物为研究对象,研究了其组装特征、光致异构特点、电荷转移效应等,还探索了其潜在应用。论文主要包括三部分:第一章,对超分子组装、组装结构及影响因素,二苯乙烯衍生物的组装及应用,萘二酰亚胺衍生物的组装及应用做了简单的介绍。第二章,主要研究了羟基修饰的氰基二苯乙烯分子在良/不良溶剂中的组装。我们发现通过调节溶剂的极性,组装体系的微观形貌可以实现由囊泡到纤维再到球状聚集体的转变。囊泡的尺寸在240nm左右,而纤维的尺寸可以达到微米级别。组装体的微观形貌通过透射电镜、扫描电镜、原子力显微镜等手段得到验证。因为氰基二苯乙烯衍生物是一类具有荧光性质的分子,我们对组装体系进行紫外光谱和荧光光谱测定。发现随着混合溶剂中不良溶剂的增多,紫外吸收发生明显的降低,荧光发射强度在460nm处的出现增强的趋势,这说明体系中发生了组装行为。组装形态在电镜下可以清楚的观察到。因为二苯乙烯衍生物还是一类具有光致异构化性质的分子。在光刺激下可以发生Z-构型向E-构型的转变,分子构型的转变导致组装结构发生变化。透射电镜下可以观察到不同光刺激下,体系中的微观形貌的变化趋势。囊泡结构逐渐解离成无序状,棒状结构则变成片状结构。构型转变后,体系的荧光因分子内扭转电荷转移效应受到限制而增强。核磁和质谱数据表明在紫外光作用下,分子只发生了构型变化,没有任何新反应发生,也就是说是构型的变化导致了组装形貌及性质的变化。我们还将染料分子罗丹明引入体系中,通过固定光照时间发现,混合体系在紫外光照射下可以得到不同色度的光。该想法为不同光材料的制备提供了可能性。第三章,主要研究了 N,N’-二丁酸基-1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的在不同溶剂环境下的组装以及与富电子1-芘丁酸的电荷转移组装。我们发现在不同的溶剂下组装形貌是不同的。在水溶剂中,随着浓度的变化,1-芘丁酸的组装形貌由带状结构变化到片状结构。与萘二酰亚胺衍生物的复合体系(1:1摩尔比),随着浓度的变化,组装形貌则是尺寸较大的树枝状结构。紫外光谱图显示随着复合体系浓度增加,吸收强度逐渐增强,并且在400-600nm处有新峰产生,即电荷转移峰。而荧光发射强度则展现出逐渐降低的趋势。而在DMF溶剂中,1-芘丁酸组装成规则的球状聚集体,尺寸大约为70nm。与萘二酰亚胺衍生物的复合体系(1:1摩尔比),则组装成纤维结构,且随着浓度的变化,组装体系中出现环状结构。而在DMF/H2O混合溶剂中,N,N’-二丁酸基-1,4,5,8-萘二酰亚胺组装成锯齿状片状结构,长度可达l0μm,1-芘丁酸则组装成片状聚集体,随着浓度的增大,片状结构逐渐聚集成更大尺寸的花瓣状聚集体。二者的复合体系颜色变成紫红色,组装成了层层堆叠的状态,通过扫描电子显微镜可以清楚的观察到组装形貌。由紫外吸收光谱图的变化趋势我们选择DMF/H2O混合溶剂的的比例为1-9的体系为组装研究对象。在DMSO-H20混合溶剂中,N,N’-二丁酸基-1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物的组装成短棒,1-芘丁酸体系在SEM下可以观察到平铺在视野里的片状结构,复合体系则发现束状聚集体。通过变化溶剂,我们发现各组分的组装行为发生着变化,可以得到不同尺寸不同维度的微观形貌。说明控制溶剂极性可以得到不同的分子组装形貌。在研究中,由于N,N’-二丁酸基-1,4,5,8-萘二酰亚胺与1-芘丁酸的电荷密度不同,结构匹配性比较高,二者可以发生电荷转移,形成电荷转移复合体。而基于电荷转移效应的超分子自组装体系在电子器件,光材料等领域有着重要地位。
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