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本文主要包括两部分的内容：完全活性空间自洽场方法(CASSCF)通过寻找圆锥相交点研究二苯乙烯光异构化反应的机理；限制性轨迹系间窜越(TSH)方法模拟二苯乙烯光异构化反应的动力学过程。第一章绪论主要介绍二苯乙烯性质和用途以及TSH方法的研究背景和简介。第二章CASSCF计算二苯乙烯光异构化反应的四个主要圆锥相交点。结果表明顺式和反式光异构化反应的动力学过程主要围绕中间C=C双键进行,可以用两个二面角C-C=C-C和H-C=C-H的变化描述。这两个二面角为0°时,可以设定为镜面对称。这些圆锥相交点中Hula-twist-CI存在两种类型对映体,one-bond-flip-CI也存在两种类型对映体。采用CASSCF计算每一个对映体沿着镜像扭转坐标所得到的势能面图表明,通过光异构化反应左旋对映体和右旋对映体可以非常容易的互相转化。第三章详细介绍了结合限制性分子动力学的改进TSH方法。改进的TSH方法可以采用主要反应坐标所构建的势能面来描述反应过程,而不用构建全维势能面。动力学模拟过程中经典轨迹沿着笛卡尔坐标系运行,而势能采用冻结部分坐标的内坐标系计算。非绝热转换几率可以采用改进的Zhu-Nakamura公式沿着狭缝线在内坐标系计算。为了验证其可行性,我们采用此改进方法研究了二苯乙烯光异构化反应在one-bond-flip圆锥相交点周围的动力学过程。在冻结其他自由度的基础上,沿着二面角C-C=C-C和H-C=C-H构建了二苯乙烯基态和第一激发态的解析势能面。模拟结果表明,圆锥相交点处反式到顺式二苯乙烯分支比为48：52,实验观测值为50：50。解析势能面结果表明,顺式区域和反式区域可通过一条狭缝线分开。通过代表性轨迹可以看出,无论顺式到反式还是反式到顺式,沿着C=C的苯环扭转过程都是单方向的。反式到顺式异构化的量子产率为49%,这与实验值55%基本吻合,而顺式到反式异构化量子产率约为47%,实验值为35%。