稀土离子掺杂的镥基材料中上、下转换荧光调制及温敏特性研究

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近年来,稀土离子因其独有的发光特性而受到广大科研工作者的关注,上转换发光材料因具有毒性低、生物适用性良好、自发荧光低、光致稳定性高且其激发态寿命长、发射带宽窄等优点使其在生物成像以及光动力治疗等方面具有广泛的应用前景。如果将其发射波长也调制于生物窗口之内(600 nm-1100 nm),则可以进一步提高生物检测时的信噪比和探测深度。本文研究了以Yb3+/Ho3+共掺Lu2O3为对象的下转换现象,以Lu2O3:Yb3+/Ho3+为对象,改善绿光单色性的研究,以Lu2O3:Yb3+/Eu3+为对象的红色上转换发光研究,以高温固相和水热法合成的LuVO4为基质,系统的分析了Yb3+/Er3+共掺后的上转换发光以及温敏特性的研究。具体的研究内容如下:第一部分:利用高温固相法合成了Lu2O3:1 mol%Ho3+/x mol%Yb3+并研究了下转换(量子剪裁)现象。通过可见区和近红外区的光谱以及衰减曲线证明了Ho3+与Yb3+之间存在能量传递现象。在以446 nm波长直接激发Ho3+5G6/5F1能级时,可以观察到有效的近红外量子剪裁现象。Ho3+与Yb3+是两步能量传递,由初始能量传递速率与Yb3+浓度之间的关系分析可得。当Ho3+的掺杂浓度固定为1 mol%时,Yb3+的掺杂浓度达到30 mol%时,能量传递效率高达62%。其近红外光子不仅由激活剂Yb3+发射,还有来自于敏化剂Ho3+的发射,Ho3+5I55I8跃迁和5F4/5S25I6跃迁以及Yb3+:2F5/2→2F7/2跃迁都处于晶体硅太阳能电池的最佳光谱响应范围内。结果表明,Lu2O3:Ho3+/Yb3+在提高太阳能电池转换效率方面是一种有着极好应用前景的量子剪裁材料。第二部分:通过三掺杂Eu3+,Lu2O3:Yb3+/Ho3+粉末中的绿色发射和红色发射强度的积分面积比增加了4.3倍,成功的实现了绿色上转换单色性的增强。通过分析稳态荧光光谱和衰减曲线证明了Ho3+5F4/5S2能级到Eu3+5D0能级和Ho3+5I6能级到Eu3+7F6能级存在能量传递过程。此外,还研究了在980 nm波长激发下,Yb3+/Ho3+共掺体系中红光发射能级Ho3+5F5能级的布居来源。第三部分:选择Ho3+作为中间离子,合成了Lu2O3:Yb3+/Eu3+/Ho3+。实验表明,在Ho3+的帮助下,激发态的Yb3+离子向Eu3+离子的能量传递速率大大提高,使得Eu3+离子的红色上转换发光强度明显增强。在980 nm激发下,通过激发态的Yb3+将能量首先传递给Ho3+的绿色发射能级5F4/5S2,在5F4/5S2能级上的Ho3+通过向基态的Eu3+传递能量使其跃迁5D0能级。在Ho3+充当中间能级的作用下,此能量传递过程比Yb3+到Eu3+的协同能量传递过程更为有效。与Lu2O3:5 mol%Yb3+/1 mol%Eu3+相比,Lu2O3:5 mol%Yb3+/1 mol%Eu3+/0.5 mol%Ho3+材料中的Eu3+5D07F2跃迁的红色上转换发光强度提高了8倍。第四部分:采用传统的高温固相法合成了不同Yb3+和Er3+掺杂浓度的LuVO4。从上转换发射光谱得到Yb3+和Er3+的最佳掺杂浓度分别为20 mol%和2 mol%。通过上转换光谱和近红外发射光谱、寿命曲线证明了从Yb3+到Er3+存在有效的能量传递过程。利用Er3+的两个热耦合能级2H11/24S3/2能级的荧光强度比研究了LuVO4:Yb3+/Er3+在可见光区的光学测温,在423 K时绝对灵敏度达到了最大,为0.82%K-1。在近红外区,Er3+4I13/24I15/2跃迁峰1(位于1595nm)与峰3(位于1660nm)和峰2(位于1637nm)与峰3(位于1637nm)的荧光强度比与温度之间的函数拟合的关系良好,最大绝对灵敏度分别为1.85%K-1和0.62%K-1。这些结果表明LuVO4:Yb3+/Er3+是一种潜在的基于FIR可在可见区和近红外区的一种测温材料。第五部分:采用水热法合成了LuVO4:20 mol%Yb3+/2 mol%Er3+@SiO2。详细的研究了LuVO4:Yb3+/Er3+@SiO2纳米材料的光学测温性能。为了避免980 nm辐射对生物组织的过热效应,采用915 nm波长作为激发波长,研究了制备样品的上转换发射光谱(UC)和光学测温性能。在可见区,利用Er3+的两个热耦合能级2H11/24S3/2的荧光强度比(FIR)对光学测温性能进行研究。这种情况下的相对灵敏度SR为1077/T2。在近红外(NIR)区,观察到4I13/24I15/2出现反常现象,随温度的升高逐渐增强。更重要的是,劈裂的峰2(1496nm)与峰1(1527nm)的FIR随温度的升高而有规律地变化,也可用于温度的测量。可见光和近红外光区光学测温的结合可以提供一种自参考的温度测量方法,使温度测量更加精确。
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