计算机模拟得到相平衡在科学和工程上有着重要的意义。但是很多传统的模拟方法都比较复杂而且计算很耗时。直到20世纪80年代中期，一种Gibbs系综MonteCarlo(GEMC)技术才被开发出来，它可以在一次模拟中得到相平衡，所需计算量也大大减少。其后不久，陆续又有人开发出了Gibbs系综方法或类似于Gibbs系综方法的分子动力学算法。到目前为止，这些模拟方法由于其简单有效性，已经成为研究流体和混合物相平衡的标准方法。 本文介绍一种粒子转移分子动力学方法，来模拟流体的气液相图。该方法与Gibbs系综方法类似的是，模拟中有两个具有相同温度而且相互耦合的模拟盒子，它们分别采用周期性边界条件，因此消除了界面对模拟的影响。粒子的位移由常规的分子动力学算法来实现。与Gibbs系综分子动力学方法不同的是，粒子的交换由两模拟箱间粒子的化学势之差来控制。每个模拟盒子的体积修正由两盒子中瞬时压强差决定。最终两个模拟盒子具有相同的压强、温度及粒子化学势，从而达到热力学平衡。 为了验证这种方法的有效性，我们首先将其应用到简单的Lennard-Jones流体中，并将得出的模拟结果与文献进行了比较。与以往模拟纯组分流体的做法一样，模拟在NVT系综中进行，即控制两个模拟盒子的总粒子数、总体积和温度恒定。粒子间的相互作用用截断加长程校正(CPC)的办法来计算，盒子温度和压强由Berendsen恒温和恒压热浴方法控制，粒子的化学势用Widom虚拟粒子插入法求得。模拟中，我们观察了不同温度下的相平衡过程，构建了Lennard-Jones流体的气液平衡相图。结果表明，在中间的温度范围内，模拟结果与文献符合得很好；在临界温度附近，计算的相平衡值与文献结果相比偏离比较大。这是由于在临界点附近，体系对一很小的涨落都很敏感。 然后，我们用另一种精确计算相互作用的方法，即Ewald加和来计算相互作用，将由此计算得出的气液平衡相图与文献和CPC计算的结果作了比较。同时，研究了在CPC方法下，系统有限尺寸效应和增大计算的截断半径对粒子转移分子动力学模拟结果的影响。模拟结果表明，Ewald加和方法能较精确地构建Lennard-Jones流体的气液平衡相图。在远离临界点的中间温度范围内，Ewald加和方法和CPC方法得到的结果几乎相同。但是在临界点附近，Ewald加和方法结果比CPC方法的要好，与文献更为吻合。而且，与小的体系下用Ewald加和方法得到的结果相比，在CPC方法下只是简单地增大体系并不能得到更好的相平衡结果。 我们还用粒子转移分子动力学方法研究了线性FENE链的相平衡过程。链的化学势用Rosenbluth抽样方法来计算。观察了线性链的相平衡过程，尽管在近临界点处相平衡不稳定，我们仍然得到不同链长下的线性链的气液相图。进而，由直线对径律，我们估算出不同链长下的临界温度和临界密度。同时，我们还拟合了临界温度对链长的标度关系，发现临界密度随链长的增加而降低，这些结果与实验和理论很吻合。 最后，我们模拟和研究了支化分子链的相平衡，将线性链和支化链的结果进行了仔细的比较分析，以找出枝化对相平衡的影响。从不同分子链的状态方程来看，支化链和线性链的压强在同样的密度和热力学条件下几乎相等，而化学势则彼此略有不同，支化链对化学势的贡献比较大。但是相平衡的模拟结果表明，它们最后得到的相平衡曲线区别很小，几乎重叠在一起。同时，从两相RDF的研究结果来看，不论是支化链和线性链，其气相的结构都很类似，而液相则不是这样，不论是链内部构型还是链间的结构，不同类型的链之间的区别都比较明显。相平衡时，两相的压强对不同类型的链在同样的分相温度下也几乎相同，但化学势则不然。看起来似乎是，对相平衡起主要作用的是压强，化学势则影响不大，这才导致不同类型链的相平衡之间差别很小。