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金属锰作为一种重要的金属资源广泛用于钢铁冶炼行业。由于其特殊的理化性质,锰在铁路、造船、机械和国防工业中受到重用,但随之而来也引发了不少的环境污染问题。人体过量摄入含锰的水或食物会增加对肝脏的损伤,引发神经系统疾病等。如何实现水体环境的有效保护、满足人类的用水质量需求和保障饮用水安全、并实现重金属资源的回收,是摆在环保工作者面前的一项艰巨任务。光催化作为一种高效、绿色、节能的污染物处理技术已经受到研究人员的广泛关注。本文提出一种光电催化处理含锰离子污染水体的新方法,不仅可以去除水体中锰离子,而且可以实现对其的回收及资源化应用。本文的主要研究内容如下:(1)水体中锰离子的去除效能、机理以及能耗分析。首先,构建了纳米Ti O2阵列(Ti O2 NTA)阳极光电催化体系,该体系以370 nm紫外光为激发光源、采用恒电流的方式运行。锰离子的光电催化去除实验结果表明,光电催化体系(PEC)对水中Mn2+具有良好的去除效果,80分钟的去除率达91%,分别是光催化(PC)和电催化(EC)系统的4.5和1.8倍。对PEC体系的影响因素分析结果表明,在初始p H=1-10条件下,Mn2+均能实现有效的去除,而最优的初始p H条件为10,在80分钟的反应时间内,93%的Mn2+可被去除。对于电流密度的影响,随着电流密度的增加,Mn2+的去除率先增加后降低,最优的电流密度为229μA/cm~2。另外锰离子初始浓度对去除率的影响表明,在2-200 mg/L浓度条件下,通过延长时间到240分钟,水中剩余Mn2+的浓度均可达到我国和WHO关于饮用水中锰离子的标准(0.1 mg/L)。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、能谱仪(EDS)和电化学阻抗谱(EIS)来分析不同时间沉积在Ti O2 NTA上的锰的形态、光学和电化学性能,进而揭示了Mn2+的沉积机理。研究结果发现,在Ti O2 NTA表面观察到沉积物中Mn主要以Mn2O3(Mn3+)和Mn O2(Mn4+)的形态存在,随着反应的进行,Mn4+比例逐渐增加,最后在光电极表面沉积的锰氧化物全部转化为Mn O2。结合活性氧物的淬灭实验结果发现,在该体系中主要依靠催化剂表面产生的光生空穴实现对锰离子的氧化沉积,其贡献率占到70%以上,而超氧自由基对Mn2+的去除起到抑制作用,随着反应的进行空穴的贡献率呈现了轻微上升的趋势。最后,对比了同一电流密度条件下Ti O2 NTA的PEC工艺与Ti/Ir O2-Ta2O5的EC工艺的电耗,发现本论文所使用的PEC工艺的电耗为0.20 k Wh/m~3(污水),不到Ti/Ir O2-Ta2O5的EC的10%。(2)沉积锰的溶解效能、机理以及能耗分析。首先,沉积锰的光电催化溶出实验结果表明,光电催化体系(PED)对沉积锰具有良好的溶出效果,80分钟的溶出率达90%以上,但只限于在酸性条件(p H=3),而中性和碱性条件下无法实现锰的溶出。对于光照条件对沉积锰的溶出效能影响,发现光照能有效加快其溶出效率,80分钟可实现100%的溶出,其效率是黑暗条件下的1.3倍。对于电流密度的影响,研究发现,增大溶出电流密度能明显加快溶出过程,最佳的溶出电流密度为171μA/cm~2,40分钟可以达到100%的溶出效率,分别是43μA/cm~2、86μA/cm~2、129μA/cm~2的条件下的1.3、1.3和2倍。SEM、XPS、EDS等表征结果对不同时间Ti O2 NTA上的锰的形态、光学和电化学性能进行分析,从而揭示其溶出机理。结果发现在溶出的过程中,随着反应的进行,在Ti O2 NTA表面观察到沉积物中Mn主要以Mn2O3、Mn OOH(Mn3+)和Mn O2(Mn4+)的形态存在,随着反应的进行,Mn4+比例逐渐减少,在40分钟的时候,光电极表面沉积的锰氧化物全部转化为Mn3+,到最后全部转化为Mn2+,从而完成对沉积锰的溶出。最后也对溶出过程进行能耗计算,结果为7.6 k Wh/kg Mn。(3)沉积锰氧化物的资源化利用及三氯生降解机理分析。通过上述这种电解的方式进行Ti O2NTA/锰氧化物催化剂的制备,SEM、XPS和电化学工作站对催化剂的性质进行分析,发现锰氧化均匀的覆盖在Ti O2NTA上,并紧密接触,其中锰氧化物的价带为1.8 e V,导带位置为-0.55 e V。基于该复合催化剂的可见光光催化体系对三氯生的降解实验结果表明,该复合光催化剂对三氯生有高效的降解能力,100分钟可实现80%以上的降解率,其降解效率是Ti O2NTA的4倍。对于不同三氯生初始浓度(0.5 mg/L、1mg/L、2 mg/L、5 mg/L)的影响,结果发现随着初始浓度的增加,降解效率呈现下降趋势,分别为82%、65%、58%和55%。对于锰氧化物沉积量的影响,在锰离子浓度为20和2 mg/L,分别沉积20、40、80分钟的条件下,三氯生均能实现有效的降解,而最优的沉积量条件为20 mg/L、沉积20分钟,在100分钟的反应时间内,82%的三氯生可被降解。通过活性氧物质淬灭实验发现,在三氯生的降解过程中起主要作用的是空穴和超氧自由基,贡献率分别达到50%和40%。最后通过降解产物分析,找到了包括2-氯苯酚等8种中间产物,发现三氯生的降解主要以空穴和超氧自由基氧化为主。综上所述,本论文通过构建基于Ti O2NTA的光电催化体系,实现了对水体中锰离子的高效去除及回收,揭示了锰离子的沉积及溶出机理,并完成了对沉积锰氧化物的资源化利用,即可在光催化的条件下实现对三氯生的高效降解。该方法在含锰污水的处理和资源化方面具有良好的应用潜力。