分子基磁性材料的探索性研究是当前十分活跃的一个无机化学领域，从理论上阐明与分子磁性有关的各种物理和化学现象，从而指导合成新颖的、具有特定磁性质的分子基磁性材料，是一个极其富有挑战性的理论化学课题。 以往的研究基本上局限在双核体系，作为扩展体系结构单元的三核配合物却很少被报道；在多核体系中，多种磁耦合作用相互竞争，可能出现自旋阻挫现象，使得磁性与结构的关系变得很复杂；同时，由于多核体系磁能级的复杂性，低自旋多重态又具有很强的多组态特征，因此，磁耦合作用的理论计算难度很大，应用于双核体系的现有量子化学计算方法可否有效地处理多核体系，以及如何解释复杂的阻挫等实验现象?试图回答上述问题是本论文的目的。 本论文应用密度泛函结合对称性破损方法DFT-BS以及全活化空间的二级微扰方法CASPT2，对多核过渡金属配合物的磁耦合性质和磁学上的构效关系进行了理论研究，包括三类新型磁耦合体系：过渡金属-自由基的配合物，三角构型三核Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的配合物，以及氰根桥连Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)与Ru(Ⅲ)的三核、二维和三维配合物，得到了如下主要结果： 1.与先前文献报道的Cu(Ⅱ)-NITR配合物在赤道反铁磁耦合和轴向的铁磁耦合不同，Mn(Ⅱ)-NITR配合物的顺式和反式构型都表现了较强的反铁磁耦合性质，本论文提出：用σ-型和π-型两种直接交换通道来解释它们的磁耦合作用；三个结构参数θ，ψ和R分别以不同的方式影响到磁耦合的强度，可以用局域磁轨道之间的重叠积分平方的大小来说明。 2.计算了异桥联三核配合物[Cu3(L2)Cl2]2+的磁耦合作用，得到与实验有效磁矩(2.70μB)相近的计算值(2.61μB)；表明双μ-Cl桥联的Cu1-Cu3之间由于局域磁轨道dx2-y2平面接近正交，传递的是铁磁耦合作用，明确了这种铁磁性是内在的，而不是Cu1-Cu2和Cu2-Cu3的反铁磁阻挫造成的；体系中存在相互竞争的反铁磁耦合和铁磁耦合，这一阻挫导致了有效磁矩的中间值特征。 3.计算了三核[Cr3(NH3)10(OH)4]Br5体系复杂的自旋多重态能谱，得到了与EPR实验一致的四重态基态；提出用几何自旋阻挫来解释为什么基态具有中间自旋值；理论计算并唯一地确定了磁耦合常数J12,13,和J23值，澄清了实验变温磁化率拟合J值的不确定性。 4.与3d-3d体系相似，4d-3d异金属的RuⅢ-MⅡ(MnⅡ，NiⅡ)－Ru三核体系的各向同性磁交换性质主要由磁轨道的对称性决定；在对RuⅢ和MnⅡ配合物的二维和三维体系研究中，论文提出了除了对称性因素外，配合物的空间构型也是决定磁耦合性质的一个重要因素，解释了实验上难以理解的三维体系的铁磁性为什么不同于二维体系的反铁磁耦合。 5.用DFT-BS和CASPT2方法比较研究了五个三角构型的三核Cu(Ⅱ)体系，表明DFT-BS对这类配合物计算的磁耦合常数明显地依赖于泛函的选择，并且与具体的体系有关。因此，在没有实验值作参照时，可能得到不可靠的定量结果。而CASPT2方法计算的磁耦合常数一般与实验值相接近；用两种方法计算μ3-OH桥联三核Cu配合物的磁性构效关系一致表明，磁耦合常数J与桥氧原子偏离平面的距离d呈线性关系。结论是，DFT-BS方法可以在定性上合理地描述磁耦合作用，为定性研究多核大体系提供了一种可行的方法。 本文对多核分子体系做了量子化学计算，以求达到对方法论的计算比较，并直接用理论计算阐明多核体系复杂的磁学现象。