【摘 要】
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N/S长链和含S三氮唑衍生物因其易与癌细胞金属蛋白酶结合进而遏制癌细胞无限繁殖,具有杀菌消毒与调节植物生长等效果及良好的光电性能,在医疗、农业、材料等方面具有潜在的应用价值。此类化合物配位点多,配位模式多样,其配合物结构丰富多样。在此背景下,我们合成了 3,3’-二（5-疏基-1,2,4-三氮唑）,以它与不同的金属盐在不同的条件下进行反应并合成了 10个未见报道的配合物。通过X-射线单晶衍射、元素
【基金项目】
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广西自然科学基金重点项目（2014GXNSFAA118035）；
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N/S长链和含S三氮唑衍生物因其易与癌细胞金属蛋白酶结合进而遏制癌细胞无限繁殖,具有杀菌消毒与调节植物生长等效果及良好的光电性能,在医疗、农业、材料等方面具有潜在的应用价值。此类化合物配位点多,配位模式多样,其配合物结构丰富多样。在此背景下,我们合成了 3,3’-二（5-疏基-1,2,4-三氮唑）,以它与不同的金属盐在不同的条件下进行反应并合成了 10个未见报道的配合物。通过X-射线单晶衍射、元素分析、热重分析等手段表征了他们的结构,对部分化合物的磁学性质与荧光性质进行了研究。主要工作如下:1、将氨基硫脲与二水合草酸在无溶剂条件下直接混合加热合成了 3,3’-二（5-巯基-1,2,4-三氮唑）（H4L2）。在以该化合物与金属离子进行的反应中,部分反应中该配体未发生骨架变化;有部分反应中,该化合物发生原位变化,开环形成1,2-二（氨基硫代甲基）乙二酰肼（H4L1）;在另外一些反应中,该化合物通过形成S-S键发生二聚成环（H4L3）、四聚成环（H8L4）及三聚成链（H4L5）。2、以H4L2分别与CuCl、CdCl2·4H2O在DMF中,采用溶剂热法反应得到配位聚合物{[Me2NH2]56[Cu48S4L224]}n（1）与{[Me2NH2]48[Cd48S8L248]（SO4）16}n（2）。在这两个聚合物,配体骨架未发生改变,以（L2）4-形式桥连六个Cu（Ⅰ）离子或四个Cd（Ⅱ）离子。配合物（1）中有三螺旋线型四核单元[Cu4（L2）3]8-,相邻的四个该种单元被一个S2-与四个Cu（Ⅰ）离子桥连形成金刚石型三维网络结构。配合物（2）中有三螺旋线型三核单元[Cd3（L2）3]6-,相邻的四个该种单元被一个S2-离子桥连形成金刚石型三维网络结构。我们对聚合物（2）的荧光性质进行了研究,其表现为一种潜在的荧光材料。3、以 H4L2 分别与 Fe（NO3）3·9H2O、CoCl2·6H2O、Ni（NO3）3 反应得到了配合物[Fe20（L1）12（MeOH）12]（SO4）2·7DMF·7H2O（3）,[Co20（L1）12]（SO4）2·6DMF·4H2O（4）,[Ni20（L1）12]（SO4）2·6DMF·4H2O（5）,三个配合物中,配体均发生原位变化生成（L1）4-配体与金属离子配位,三个配合物均为二十核的簇合物,其中配合物（4）、（5）主体框架完全一样,八个M（Ⅱ）（M=Co、Ni）离子和十二个M（Ⅲ）离子通过十二个（L1）4-配体连接构建成具有[Co8L12]立方核的[COⅡ8CoⅢ12L12]4+纳米笼。（L1）4-配体通过μ3:η8桥连模式使用两个氮原子和两个硫原子螯合一个M（Ⅲ）离子,并使用两个氧原子和氮原子螯合两个M（Ⅱ）离子。从拓扑上看,每个（L1）4-配体表现为三连接体,并且每个M（Ⅱ）离子与三个连接体相互作用。在这个配合物中,12个外周M（Ⅲ）离子构成Co（Ⅲ）12的二十面体,内部的8个Co（Ⅱ）离子构成Co（Ⅱ）8立方笼,构成了双壳笼。而配合物（3）大体结构与配合物（4）、（5）类似,不同的是外围的12个Fe（Ⅲ）是五配位的模式,Fe（Ⅲ）除了与（L1）4-中的两个氮和两个氧配位外,还在轴向位置与一个甲醇分子中的氧原子配位。配合物（3）-（5）的金属离子间均以反铁磁相互作用占主导。其立方笼窗口的硫酸根离子表现出很好的“门效应”控制溶剂分子的进出。4、通过改变金属盐与溶剂种类及H4L2与金属盐比例合成了五个未见报道的配合物[Cu（H2L3）]（6）、[Cu（H4L3）Cl]·Cl·H2O（7）、[Ni（H4L3）（H2O）2]·2Cl（8）、[Fe3（L4）（H2O）5]·H2O（9）、[Cd2（H4L5）2]·4H2O（10）。在这些反应中 H4L2都通过形成S-S键发生了不同程度的聚合。在配合物（6）-（8）中,两个H4L2化合物通过形成两个S-S键首尾相连二聚形成一个大环配体,它螯合一个金属离子在其中形成单核结构,不同的是轴上配位情况有差异。在配合物（9）中,四个H4L2化合物通过形成四个S-S键首尾相连形成一个大环配体,它螯合三个金属离子在其中形成一个近似线型三核结构。配合物（10）中,三个H4L2化合物通过形成两个S-S键首尾相连形成一个含六个咪唑环的链状配体,两个该种配体桥连两个Cd（Ⅱ）离子形成一个双核骨架。
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