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2(5H)-呋喃酮类化合物广泛存在于天然产物中,许多含有该结构单元的化合物都具有杀菌、抗炎、抗癌、抗HIV等生理活性,故2(5H)-呋喃酮的研究不断引起世人的关注,特别是2(5H)-呋喃酮衍生物的多官能团化已发展成为一种趋势。同时,炔类化合物可作为构建各种生物活性分子与功能材料的重要模块,这使得含有2(5H)-呋喃酮的炔类化合物合成与应用越来越受重视。
但是,通过具有生物活性的氨基酸砌块将炔类组合到2(5H)-呋喃酮环上的合成研究尚无文献报道。因此,本文先合成了系列新型含有炔结构的2(5H)-呋喃酮中间体,再继续利用Click反应与Glaser反应分别合成了系列含2(5H)-呋喃酮结构的双三唑类、多炔类功能分子,并用FTIR、1H NMR、13C NMR、UV、MS、元素分析、旋光度、荧光、UPF、SEM等手段进行了相关结构与性能表征,具体结果如下:
1.探究了(5S)-5-烷氧基-3,4-二卤-2(5H)-呋喃酮与两种氨基酸(L-谷氨酸、L-天门冬氨酸)的串联迈克尔加成-消除反应,合成了6个同时含有氨基酸和2(5H)-呋喃酮结构单元的新化合物。在此基础上,继续探究了产物Ⅳ-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸与溴丙炔的取代反应,在以K2CO3为碱、DMSO为溶剂和40℃的温和条件下反应12h,合成了6个新手性化合物——N-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯,这些炔类化合物是下面各种功能分子合成应用中的中间体。
2.利用Click反应,以Ⅳ-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯为底物,在室温、无配体、反应时间48 h的条件下,以中等的产率(47%-69%)合成了12种同时具有氨基酸单元、双-1,2,3-三唑环和2(5H)-呋喃酮环等三种药效团的系列化合物。类似地,继续以4,4-二叠氮二磺酸钠盐四水合物为功能性叠氮化合物,其与原料N-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯的Click反应,合成了新型的二苯乙烯联苯类荧光增白剂。性能测试结果表明,由于该荧光增白剂同时含有2(5H)-呋喃酮环、三唑环、磺酸基、胺基等结构单元,其这种多官能团化的特征与庞大的空间位阻,使其呈现出良好的光稳定性、耐酸碱性,以及抵御紫外线辐射、纸张纤维吸附等性能,从而有望应用于纺织、造纸、日用洗涤品等行业中。
3.以N-[5-烷氧基-2(5H)-呋喃酮基]氨基酸炔丙基酯为底物进行Glaser反应,在室温、CuI/DIPEA催化体系下反应24 h,以中等的产率(49%-84%)合成了16种同时具有氨基酸单元、1,3-丁二炔单元和2(5H)-呋喃酮环结构的系列化合物。以其中的三种典型化合物作为多个手性中心的二乙炔单体,采用电沉积法,控制电压保持在4V、反应时间为30 min,制备了含有2(5H)-呋喃酮结构的手性聚二乙炔薄膜材料。性能测试结果表明,手性聚二乙炔材料的感知环境温度范围是25-85℃,在加热时由非荧光态过渡到荧光度,并实现了可逆回复,同时探讨了苯环刚性端基和长链烷基结构对手性聚二乙炔热致色变的可逆性影响。
上述系列含2(5H)-呋喃酮结构单元的炔类化合物的合成与应用研究,一方面为测试多官能团2(5H)-呋喃酮衍生物的药物活性奠定了基础,另一方面为2(5H)-呋喃酮类功能分子在荧光增白、热致色变等领域的应用提供一定的基础。