论文部分内容阅读
锂硫电池采用硫或含硫化合物为正极,锂为负极,是通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能的相互转换。由于具有成本低和能量密度高的优点,已经成为最具潜力的新一代储能器件。然而,单质硫及其放电终产物硫化锂(Li2S)的电导率偏低,导致活性物质利用率较低、动力学性能较差;充放电过程中由于硫的体积变化损坏了正极的结构稳定性,导致电池性能衰减;以及充放电中间产物多硫化锂的穿梭效应等问题阻碍了其商业化。针对这些问题,需要一些具有高性能、低成本的电极材料来改善锂硫电池性能。本论文主要是研究如何解决锂硫电池在充放电过程中存在的问题。金属有机骨架材料(MOF)是通过金属离子和有机配体进行自组装得到的,又被称之为多孔配位聚合物(PCP),因其巨大的比表面积(100-10,000 m2/g),可控的孔径(3-100?),形貌,多样的框架结构,高热稳定性以及出色的化学稳定性,成为新能源电池领域的研究热点之一。MOF相关材料在电池领域的应用可分为两类:(1)MOF及负载了活性物质的MOF复合材料。(2)以MOF为牺牲模板而得的衍生材料。其中,以MOF为牺牲模板,通过热处理等方式转化的MOF衍生材料一般包括:碳材料、金属复合物材料、碳/金属复合物材料。和MOF相比,MOF衍生材料因含有碳组分而导电性良好,因其保留了MOF前驱体材料的多孔性和高比表面积而在物质传递、物质负载等方面具有优势,除此之外,MOF衍生材料中的活性物质可以吸附多硫化物并促进电极反应的进行,故在电池领域更具有应用前景。本论文在Co基咪唑酯骨架材料ZIF-67衍生材料的基础上(ZIF是MOF的典型成员),采用三种方法改善其性能,具体研究内容如下:(1)用溶剂热法合成金属有机骨架材料ZIF-67为前驱体,经750℃高温碳化得到含金属Co的ZIF-67衍生多孔碳材料Co@NPC。并以此作为导电基体,通过钛酸正丁酯原位水解的方法在其表面包覆TiO2得到Co@NPC@TiO2核壳结构作为多硫化锂吸附剂。接着通过传统的熔融-扩散法载硫后,得到Co@NPC-S和Co@NPC@TiO2-S复合材料。将所制得的两种复合材料进行XRD、SEM、TEM、EDS等物理表征,并作为正极材料组装电池进行电化学性能测试。研究发现包覆TiO2多孔碳材料载硫后表现出更加优异的倍率性能和循环稳定性。(2)为了抑制多硫化物的溶解、迁移以及充放电时的体积膨胀,通过一个简单的热转换策略,将合成的双金属CoNi嵌入富氮多孔碳框架。研究不同金属源的摩尔比对电池电化学性能的影响,由于二次金属的催化作用、Ni/Co-NC配位结构、MOFs的模板效应和独特的多孔结构,能有效地吸附和催化多硫化物的转化,双金属嵌入富氮多孔碳框架表现出良好的电化学性能。其中金属源Co:Ni(摩尔比)为3:1时得到的Co0.75Ni0.25-NC/S复合材料电化学性能最优。(3以金属有机框架(MOF)为基础,将CNTs添加到ZIFs衍生的Ni-Co混合氧化物(Ni-Co oxide)中。主要过程包括在CNTs表面沉积Co和2-甲基咪唑(2-Melm),用镍离子代替部分溶解的钴离子,然后对前驱体进行热处理得到Ni-Co oxide/CNTs复合材料。镍钴混合氧化物为空心纳米笼结构,此结构比表面积大,活性存储位点多,因而单位体积能量密度大。同时具有渗透性的较薄壳层缩短了离子和电子的传输路径,中空结构能有效的缓解离子循环穿梭带来的体积膨胀。同时碳纳米管导电性良好,复合材料能明显的增强电极的电化学反应动力学。