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聚氨酯(PUs)为主链含氨基甲酸酯(-NHCOO-)重复结构单元的一类聚合物,因其力学性能可调,且具有优良的耐低温性、耐磨性、耐化学腐蚀性和耐冲击性等优点,因而其在胶黏剂、涂料等领域备受青睐。但传统PUs的热稳定性差,一般其长期使用温度在150℃左右,短期使用温度不超过200℃,并且随着温度的升高,其综合性能均大大降低,难以满足高温、高腐蚀等极端环境下的使用要求。为了提高聚氨酯的热稳定性,可对聚氨酯前驱体——聚酯多元醇进行改性。通过提高多聚酯元醇的耐热性,进而提高聚氨酯的耐热性。根据聚酯结构中是否含有芳香结构,可将聚酯分为脂肪族聚酯和聚芳酯。虽然聚芳酯的热稳定性较脂肪族聚酯显著提高,但其通常在600℃以下就分解完全,不能满足极端环境如航空航天领域对耐高温材料的要求。为了进一步提高聚酯以及聚氨酯材料的耐高温性能,可向其分子结构中引入具有优异的耐高温性、耐氧化性的有机杂环基团。碳硼烷具有“超芳香性”,即使在高温下,其笼状结构依然稳定存在,是目前已知的最稳定的化学结构之一。 本论文将“超芳香性”笼状碳硼烷结构引入到一系列PUs前驱体及其PUs的结构内,设计并合成了一系列新型聚酯、聚芳酯和PUs树脂,并制备出两个系列具有耐高温与耐溶剂性能的PUs胶黏剂,在600℃下具备优良粘接性能,其主要内容如下。 首先以邻位碳硼烷与间位碳硼烷为原料,经锂化后,与多聚甲醛、CO2、1,3-环氧丙烷等亲电试剂反应,再经过酸化等步骤,最终得到1,7-二(羟甲基)碳硼烷和1,7-二(羧基苯基)碳硼烷等10种含端羟基、端羧基、端酰氯基的脂肪族与芳香族的碳硼烷衍生物。产率均达到70%以上,并通过FTIR、1H-NMR、13C-NMR等手段对上述产物的结构进行了表征,证明得到了高纯度碳硼烷衍生物。 以合成的碳硼烷衍生物为原料,设计合成了四种脂肪族碳硼烷聚酯CBR-PE)和两种碳硼烷聚芳酯(CBR-PAR),并对上述聚酯进行FTIR、1H-NMR和11B-NMR的结构表征。本文还通过TGA与IR联用等手段研究碳硼烷聚酯在空气和氮气环境中的受热机理。研究发现碳硼烷聚酯的初始分解温度高于250℃,空气下700℃时的残炭率高达90%,存在高温增重现象,归因于高温下碳硼烷基团出现了结构的重排,生成B-O与B-B键等,空气中的游离氧也参与到生成B-O键的过程中。此外,含间位碳硼烷和主链较短的碳硼烷聚酯的耐热性更好,归因于间位碳硼烷具有更高的内聚能以及短链聚酯具有更高的位阻效应与屏蔽效应,阻碍了受热时链间相互运动。 以碳硼烷聚芳酯CBR-PAR为原料,制备了三种碳硼烷聚氨酯(CBR-PU),并确定了最佳固化条件与工艺。另外通过TGA(DTG)、DSC、FTIR、XRD和SEM等一系列手段研究了CBR-PU的耐高温性能和受热分解机理。研究发现含间位碳硼烷的CBR-PU具有最佳的热性能,初始分解温度为360℃,700℃下残炭率为57%。研究还发现CBR-PU具有良好的阻燃性能。当碳硼烷衍生物的引入量为15wt%时,共聚型碳硼烷聚氨酯(Co-CBR-PU)具备最佳的耐热和力学性能。以碳硼烷聚氨酯为原料研制出了耐高温胶黏剂PUAS,其在400℃下能达到4MPa以上的剪切强度,600℃下能达到2MPa以上的剪切强度。以钢、铝合金、气凝胶和环氧玻璃钢作为粘接件时,其表现出了良好的粘接性。PUAS的研制成功为航空航天领域的相关部件耐高温粘接问题提供了新的解决思路。 为了进一步提高含氟聚氨酯(FPUs)的耐高温性能和耐溶剂性能,将碳硼烷引入到了FPUs的结构中。以自制的端羟基偏氟乙烯-六氟丙烯液体氟弹性体(LFH)与脂肪族碳硼烷聚酯二元醇和HDI三聚体共聚反应生成体型的碳硼烷含氟聚氨酯(CFPU)。通过调控碳硼烷聚酯二元醇的添加量来探究其对CFPU在耐热性、耐溶剂性等性质的影响。发现当碳硼烷聚酯二元醇添加量为18wt%时,CFPU树脂的耐热性和拉伸强度达到最大值,其初始分解温度为304℃,在800℃下残炭率仍高达35%,拉伸强度最高可达15MPa。拒水拒油性实验中,无论在室温还是90℃条件下,CFPU的质量变化率均小于2%,具有优秀的耐溶剂性。以CFPU为原料研制出了一种耐高温、耐溶剂的碳硼烷含氟聚氨酯胶黏剂(FPUAS)。600℃时,FPUAS的粘接强度仍高达1MPa。常温下,当FPUAS分别浸泡在有机溶剂和酸碱溶剂168h后,其剪切强度仍分别高于7MPa和2MPa。以钢、铝合金、气凝胶和环氧玻璃钢作为粘接件时,FPUAS表现出了良好的粘接性。FPUAS的研制成功为航空油箱、航天和深海探测等领域的相关部件耐高温与耐腐蚀粘接问题提供了新的解决思路。