【摘 要】
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随着生物柴油产量的不断提高,副产物甘油的量已远超当前实际需求。以甘油为原料生产高附加值化学品极具经济效益,且利于整个生物柴油生产行业的发展。甘油催化加氢选择性转化
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随着生物柴油产量的不断提高,副产物甘油的量已远超当前实际需求。以甘油为原料生产高附加值化学品极具经济效益,且利于整个生物柴油生产行业的发展。甘油催化加氢选择性转化为高附加值C3醇类化学品（1,2（3）-丙二醇、正丙醇、异丙醇）是目前实现其资源化利用的主要路径之一,研究开发兼具高活性、高C3醇选择性的加氢催化剂是实现该路径推广应用的关键。本文研制适用于甘油液相加氢反应的新型负载型Ru基催化剂,通过引入过渡金属助剂、酸助剂对甘油分子C-O/C-C的选择性活化转化以及催化加氢反应路径进行调控,以获得高反应转化率及C3醇产物选择性,尤其是1,3-丙二醇选择性。本文通过实验对不同催化剂载体（碳材料、金属氧化物）、酸助剂以及过渡金属助剂进行筛选,发现以磷钨酸改性活性炭复合材料（PW-C）为载体负载Ru、Mo双金属制备的Mo/Ru/PW-C催化剂表现出较优的催化性能。磷钨酸与金属Mo助剂的引入不但提高了钌的分散度,而且在催化剂表面所形成的酸性位点促进了甘油脱水-加氢过程。通过调变Ru、Mo金属沉积顺序、改变助剂Mo的修饰量,发现MoOx能够迁移覆盖在Ru颗粒表面,增强催化剂对甘油分子中C-O的吸附选择性,从而抑制Ru催化C-C键断裂的活性。以先Ru后Mo浸渍次序制备的1%Mo/Ru/PW-C为催化剂,在最优的反应条件下(T=200℃、PH2=5 MPa、t=6 h),甘油转化率达到59.6%,C3醇产物总选择性达到96.1%,丙二醇产物选择性达到94.9%,1,3-丙二醇选择性为20.7%。催化剂循环5次后仍能保持良好的催化活性及C3醇产物总选择性。催化机理研究表明,由于甘油分子可分别吸附于催化剂表面的MoOx-Ru和PW-C界面,Mo/Ru/PW-C催化剂催化甘油液相加氢反应中同时存在直接加氢和脱水加氢两个竞争性反应途径。为了进一步提高1,3-丙二醇产物选择性,本文选用碳纳米管（CNTs）作为催化载体,采用共浸渍法制备得到Ru-Mo/CNTs催化剂,通过向反应液中外加磷钨酸构筑催化反应体系。由于CNTs载体的石墨化性质,催化剂中形成了更多低价Mo4+氧化物,增强了对甘油分子中仲位C-O的选择性吸附能力;Ru纳米粒子尺寸对产物选择性有较大影响。以Ru-1%Mo/CNTs为催化剂,在最优的反应条件下(T=200℃、PH2=6 MPa、t=6 h,外加0.12 g磷钨酸),甘油转化率为58.0%,C3醇总选择性98.0%,丙二醇选择性80.0%,1,3-丙二醇选择性达29.0%。外加磷钨酸催化体系下的甘油液相催化加氢反应更趋向于脱水加氢反应路径,由于在反应过程中Ru-Mo/CNTs催化剂表面的纳米粒子易发生团聚,导致催化剂的稳定性较差。
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