基于六氟异丙醇/烷酸体系的超分子溶剂微萃取技术及其应用研究

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超分子溶剂是目前较热门的新型材料,在对不同基质中痕量物质的萃取富集方面显现出极大的优越性。超分子溶剂萃取是一种操作简便、萃取快速、环境友好、低毒性、低成本的新型液-液微萃取技术。长链烷酸是一类低毒性、低密度(密度均小于水)的两亲性物质,有生物表面活性剂的美誉,品多价廉;并且紫外吸收很弱,对目标物的分析检测干扰小。基于长链烷酸的超分子溶剂萃取体系(长链烷酸/四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)反向胶束超分子溶剂、长链烷酸/四丁基溴化铵囊泡超分子溶剂)因其高效萃取、去除基质效应的能力,已成功应用于食品、环境样品和生物样品中各种有机物质的萃取富集。但基于长链烷酸的超分子溶剂目前存在以下问题:①微量萃取相位于上相,难以收集,需特制窄口径样品装置;②THF需要量大(一般>20%,v/v)。本论文巧妙地利用HFIP的高密度(ρ=1.596g/cm3)、强氢键给体能力(HBD=1.96)、强溶解能力等特性,首次将HFIP作为低密度烷基酸的溶剂、超分子溶剂的诱导剂和密度调节剂,构建HFIP-烷基酸-H20新型超分子溶剂体系,解决基于长链烷酸的超分子溶剂萃取体系目前存在的科学问题,并且将新型超分子溶剂体系应用于不同复杂基质中痕量物质的萃取富集。主要研究内容包括:(1)成功构建了新型HFIP-长链烷酸-H20超分子溶剂体系,并研究其相行为、相组成及相结构,探讨超分子溶剂形成的机理和影响超分子溶剂理化性质的因素,考察新型超分子溶剂的萃取行为及其机理。相图结果表明,HFIP-烷酸-H2O体系具较宽的超分子溶剂形成区域,为超分子溶剂的萃取应用奠定了基础。体系的烷基酸含量、HFIP加入量和pH值对超分子溶剂的形成影响显著,体系中50 m]M以下的离子强度、1%(v/v)以下的甲醇对超分子溶剂的形成没有影响。超分子溶剂的主要成分是水和HFIP;随着体系中HFIP加入量增加,超分子溶剂中水的百分含量呈线性增长,而HFIP和烷基酸的百分含量均呈降低趋势;正辛酸(1%,v/v)-HFIP(5-15%,v/v)-H20 体系中,正辛酸加入量的 69-91%(w/w)可以进入超分子溶剂相,有利于超分子溶剂对分析物的高效萃取。HFIP-正辛酸超分子溶剂由粒径不均匀的球形反向胶束聚集体(100 nm-5 μm)组成。初步的萃取实验证明,HFIP-烷酸超分子溶剂主要通过氢键和疏水相互作用对物质进行萃取富集,并且对疏水性物质的萃取效果优于对亲水性物质的萃取效果。(2)将HFIP-正辛酸超分子溶剂萃取与HPLC联用,用于检测饮料中痕量违禁色素(强疏水性的苏丹红和中等亲水性的罗丹明B)。研究了各种因素对这两类物质萃取效果的影响。在最优萃取条件下,HFIP-正辛酸超分子溶剂对六种色素的检测限在0.027-1.050 ng/mL之间,定量限在0.091-3.499 ng/mL之间。低、中、高浓度样品的方法回收率均在81.35-116.28%之间,日内、日间精密度均在9.55%以下。超分子溶剂萃取对罗丹明B的富集因子为45,萃取率为19%;而苏丹红类物质富集因子在141-167之间,萃取率在59-70%之间。可以看出HFIP-正辛酸超分子溶剂对非极性的苏丹红类、中等极性的罗丹明B均有一定的萃取富集效果,但对于非极性类物质的萃取效果明显优于极性类物质。该超分子溶剂体系也应用于检测红茶、碳酸饮料和运动饮料中违禁色素,回收率均在80.27-119.71%之间,日内RSD均低于9.98%。与现有苏丹红和罗丹明B色素的萃取方法对比,HFIP-正辛酸超分子溶剂萃取方法在有机溶剂和萃取时间消耗、萃取富集效果等方面均具有显著的优越性。(3)将HFIP-正辛酸超分子溶剂体系应用于液体食品中邻苯二甲酸酯类物质(phathalates,PAEs)的萃取富集,并与HPLC-UV分析方法联用,建立液体食品中痕量PAEs的定量检测方法。分别以水和15%(v/v)乙醇溶液为水性和酒精性液体食品模拟物,研究一次性塑料杯中PAEs在液体食品中的迁移行为。考察了各种因素(包括静置时间,静置温度,使用状态,荡洗次数)对PAEs在两类食品模拟物中迁移量的影响,并优化了超分子溶剂的组成和萃取条件。在水性模拟物中,PAEs检测限在0.146-0.277 ng/mL之间,定量限在0.487-0.923 ng/mL之间。低、中、高浓度样品的方法回收率均在89.6-113.2%之间,日内、日间RSD均低于7.70%,富集因子在252-284之间。在酒精性模拟物中,六种PAEs检测限在0.34-2.79 ng/mL之间,定量限在1.15-9.32 ng/mL之间。低、中、高浓度样品的方法回收率均在84.34-109.52%之间,日内、日间RSD均低于9.97%,富集因子在104-164之间。对一次性塑料杯中PAEs的迁移行为研究表明,在塑料杯中的水和酒精性模拟物中检测到了较大量的邻苯二甲酸丁苄酯(butyl Benzyl Phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-Ethylhexyl)phthalate,DEHP)三种物质,并且一次性塑料杯的使用方法和食品基质种类都会对塑料杯中PAEs的迁移量造成不同程度的影响。
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