掺杂对有机活性层及电池器件性能的影响与调控机制

来源 :李紫姹 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ff520
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为了实现有机太阳能电池大规模商业应用的目标,需要进一步提高有机太阳能电池器件的光电转换效率。对于活性层为体异质结结构的有机太阳能电池来说,如何增强活性层中给受体材料对太阳光的利用率至关重要。而有机活性层材料的吸收光谱较窄,无法利用很大一部分的太阳光;另外有机活性层的载流子迁移率都很低,这两方面的因素限制了有机太阳能电池性能的进一步提升。本论文通过在活性层中添加不同材料来拓展对太阳光的吸收,改善电荷的传输,研究了活性层内部不同物理机制的作用,讨论了不同添加剂对光吸收和载流子传输特性的影响。首先,为了增加紫外光的利用率及改善电子的传输,我们利用三种具有较高荧光量子效率(PLQY)的硒化镉量子点(Cd Se QDs)掺杂在PTB7-Th:PC71BM有机活性层中并制备了太阳能电池。这三种Cd Se QDs的荧光发射峰分别位于623 nm,525 nm和462 nm处。紫外-可见吸收光谱测试结果表明掺杂Cd Se QDs后,活性层薄膜在短波段(350-400 nm)的吸收有所增加,其中掺杂发光波长为623 nm的Cd Se QDs的器件对紫外光的吸收最强。用单色光350 nm光照三种器件并测量了它们的光伏特性,实验发现掺杂623 nm Cd Se QDs的器件性能最好,这说明这一器件对紫外光的利用率最高。此外,外量子效率(EQE)谱的测试结果显示Cd Se QDs掺杂后促进了PTB7-Th中光生电荷的传输,提高了电池的性能。我们进一步分析了掺杂Cd Se QDs后对活性层及器件载流子传输性能的影响。原子力显微镜(AFM)和开尔文扫描探针显微镜(SKPM)的测试结果显示Cd Se QDs对活性层薄膜的形貌影响不大,但降低了其表面电势,从-420m V分别降低到了-540 m V,-521 m V和-500 m V。而计算得知有机活性层材料的电中性能级(ECNL)大于三种量子点的功函数,表面电势的降低说明Cd Se QDs掺杂后聚集在活性层的表面,且有机活性层中形成的电子更容易传递到Cd Se QDs上;同时由于Cd Se QDs的电导率远高于有机材料利于电子的传输,促进了电子的被电极收集。通过Jph-Veff曲线和IMVS测试证明Cd Se QDs对器件内的激子解离没有明显的改善;根据EIS和IMPS的测试结果可知Cd Se QDs提高了器件内的电荷扩散距离并增强了电荷收集效率,但发光波长为623 nm的Cd Se QDs对电荷的扩散和收集相对要弱,因此综合看三种量子点对器件效率的提升作用相近,从8.87%分别提高到了9.77%,9.71%和9.75%。其次,为了增加近红外太阳光的利用率,在体异质结活性层PTB7:PC71BM中添加不同含量的硫化铅量子点(Pb S QDs),根据紫外吸收光谱结果表明Pb S QDs没有提高器件整体的光吸收,尤其是在红外波段的光吸收,但器件性能却得到了提升。利用AFM与飞行时间二次离子质谱法(To F-SIMS)研究了掺杂Pb S QDs后活性层表面形貌变化与Pb S QDs在活性层内部分布,研究表明,由于Pb S QDs的摩尔质量远低于给受体有机材料,添加进活性层后会聚集在活性层表面形成一个超薄的量子点界面层,这同Cd Se QDs的掺杂类似。而根据掺入的Pb S QDs质量分数的不同导致Pb S QDs超薄层的厚度不同。当掺杂浓度小于或高于5%质量比时,Pb S QDs数量不足以完全覆盖活性层表面形成完整的表面层或者部分Pb S QDs重叠影响电子的传输。当掺杂浓度为5%质量比时,Pb S QDs平铺在活性层表面形成厚度适当的超薄层,对活性层的表面起到修饰作用,降低了粗糙度,降低了界面阻力,促进了电荷的输运和提取。透射电子显微镜(TEM)测试结果表明掺杂了5%Pb S QDs的活性层均匀致密的体相形态,表明PC71BM的聚集减小,并在整个活性层内均相分散,有利于在体中形成较好的互穿网络结构,促进电荷输运。最终使Jsc从13.83 m A cm-2提高到了14.81 m A cm-2,FF从68.70%提高到了70.85%,PCE从7.03%提高到了7.87%。另外,利用光谱互补的有机给体或者受体材料也是拓展有机电池活性层的光谱、提高效率的一种有效手段,但同时必须考虑活性层内不同组份相互作用对载流子传输性能的影响。我们使用经典的非富勒烯受体材料ITIC-M作为光谱互补、能形成级联能级的第三组份,添加进PM6:Y6有机活性层中并制备了电池。实验证明了ITIC-M拓宽了PM6和Y6的光谱并增加了有机太阳能电池对太阳光的吸收,但光电特性的测试结果表明,添加ITIC-M后电池的性能反而降低。这说明三种组份之间还存在其他效应,我们进一步结合薄膜形貌和发光等测试手段分析了第三组份添加后器件内部的物理机制。实验表明添加ITIC-M后,三元器件内部复合增加,载流子迁移率降低,ITIC-M增加了活性层内的相域面积导致受体的聚集和薄膜表面粗糙度的增加是其中一个原因;通过电致发光光谱(EL)和光致发光光谱(PL)研究了三元电池内部的传输机制和效率降低的具体原因。根据测试结果表明PM6:Y6:ITIC-M三元太阳能电池内部存在三种电荷传输机制:(1)能量传递:根据光谱测试结果可知PM6的PL光谱与ITIC-M的吸收光谱重合很大,并对比了PM6:Y6、PM6:Y6:ITIC-M薄膜的PL光谱,发现加入ITIC-M后PM6的PL被猝灭,这证明了PM6和ITIC-M之间存在能量传递。(2)合金模型:对比了PM6:Y6:ITIC-M的EL光谱和PL光谱,发现在EL光谱中出现了一个新的CT态电致发光峰(1.53e V),根据材料的能级分析认为,这个发光来自于Y6和ITIC-M形成的合金与PM6之间的电荷转移所产生的发光。(3)类并联结构传输:对掺杂不同含量ITIC-M的PM6:Y6:ITIC-M的EL光谱进行了高斯分析,并对比了两个位于1.46e V和1.53e V的发光峰,证明了Y6和ITIC-M只能按一定比例相容形成合金;当Y6的比例较高时,Y6会单独与PM6进行激子解离和传输,而与合金受体互不影响,形成一个类并联的电荷传输模式。ITIC-M和PM6之间HOMO能极差较小,这导致IE较小,影响了ITIC-M上的激子解离,这是三元PM6:Y6:ITIC-M电池器件的效率降低的主要原因。同时ITIC-M电子迁移率较小,其引入造成了三元器件中两种电荷的迁移率不平衡,这会导致器件中电子的积累,积累的电子会阻碍载流子的提取从而进一步增加辐射复合。这表明在三元电池中,除了吸收互补和能级匹配以外,其内部的电荷传输机制对器件的效率也有决定性的影响。本论文中共有表7个,图46幅,参考文献202篇。
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