基于具有电化学响应性包结络合作用水凝胶的合成及应用

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刺激响应型的自组装系统是当代化学研究的一门快速发展的科学,是从化学到科学界的各大领域的热点之一。它逐渐从化学(如有机化学、材料化学和生物化学等)渗透到科学界的各个领域,如药物递送系统,传感器系统和功能纳米器件。在一些外界刺激下,如pH,温度,光,磁场以及一些化学物质影响下,可以控制主客体反应的发生。聚丙烯酰胺(Polyacrylami de,简称PAM)是世界工业生产中使用量最大的一类水溶性的高分子助剂,因为它具有优良的选择性和适应性,因此,PAM被广泛的应用于油田注水增调剂、土壤的改良剂、絮凝剂、分散剂方面等。在油田领域方面,PAM被应用于作为一种有着多功能性质的添加助剂,在钻井工艺中被广泛应用,在二次采油与三次采油中作为絮凝剂及增稠剂。PAM的用途取决于其化学组成和相对分子质量,作为增稠剂使用的PAM具有分子量大、溶解速度快,合成工艺简单、成本较低等优点,但是在作为石油压裂液方面,在压裂过程的最后阶段,需要降低压裂液粘度,破坏冻胶的内部结构,使压裂液失去悬砂能力进而达到破胶的效果,以便更好的返排。PAM在破胶方面还存在一定的问题。压裂液良好的破胶性能可以使破胶液返排的更彻底,对油气储层的环境伤害减少。聚丙烯酸(PAA)是一种具有潜在利用价值的高分子聚合物自愈合材料,但是其在力学强度方面有所不足,我们利用高分子的聚合物的优势,为了增加其力学强度,我们设计合成了具有电刺激响应的PAA-PAN-Fc/PAA-PAN-CD体系。丙烯腈(AN)在聚合物PAA-PAN中的含量,可以影响PAA-PAN-Fc/PAA-PAN-CD体系的力学强度。PAA还能作为可以很好地固定自由酶的载体的一类高分子材料,有提供大量的反应位点、良好的流体力学性能、黏度随分子量的增加出现最大值、容易成膜、多功能性以及密度随分子量的增加出现最小值等优点,为酶的固定化和酶的催化活性的发挥创造了合适的环境。这是由于高分子共聚物本身所具有多功能性为酶活性发挥创造了极大的可能,而且还可以通过对载体的功能化设计来制备多官能团的载体。本文首先选用聚合物PAM和PAA合成电刺激敏感性聚合物,具体工作如下:1.利用CD和Fc之间的主客相互作用,成功制备了可应用于石油压裂的电刺激响应的改性聚丙烯酰胺,聚合物的结构和分子量可以通过傅立叶红外变换光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行表征;利用动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)对组装体的尺寸、形貌及电响应性进行了表征。通过电刺激成功控制改性聚丙烯酰胺的破胶。当主体和客体聚合物在水溶液混合在一起,水溶液中,疏水性的Fc会进入到β-CD的空腔中,聚合物PAM-Fc与亲水性聚合物PEG-β-CD结合,聚合物很好的溶于水中,形成溶胶。当向溶液中施加正电压时,Fc被氧化于Fc+,而带电物质(Fc+)迅速从空腔分离,PAM-Fc+随后自聚集成三维网络结构,溶液粘度变大,形成凝胶。当向溶液中施加负电压时,在Fc+被还原为Fc,通过β-CD和Fc结构,Fc重新进入β-CD的空腔中,使得聚合物PAM-Fc的亲水性增加,溶液粘度降低。由于该溶胶-凝胶转变是完全可逆的,因而如果作为压裂液使用,会有很好的破胶可控性质。借助热分析系统,可以确定在300 ℃下改性聚丙烯酰胺PAM-Fc有很好的耐高温性能,PAM-Fc失重速率不超过3.0%.minq,拥有着聚丙烯酰胺原本很好的耐高温性能,聚合物PAM-Fc在氮气环境中的分解比较简单,有一个最大失重速率峰,最大失重速率为14.14%-min-1,最大失重速率温度为400℃。2.利用CD和Fc之间的主客相互作用,成功制备了可应用于载酶的自修复电刺激响应的改性聚丙烯酸,聚合物的结构和分子量可以通过傅立叶红外变换光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征;利用动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)对组装体的尺寸、形貌及电响应性进行了表征。通过电刺激成功控制改性聚丙烯酸自愈合。 改性聚丙烯酸PAA-PAN-Fc/PAA-PAN-CD自组装体系,形成一个三维网络结构,其中,亲水性聚合物PAA-PAN-CD 和 PAA-PAN-Fc。当主体和客体聚合物水溶液混合在一起,在水溶液中,疏水性的Fc会进入到β-CD的空腔中,聚合物PAA-PAN-Fc PAA-PAN-CD结合,形成聚合物的集结,形成凝胶。当向溶液中施加正电压时,Fc被氧化成Fc+,而带电物质(FC+)迅速从空腔分离,PAA-PAN-Fc+随后与聚合物PAA-PAN-CD在水中很好的分散,形成溶胶。当向溶液中施加负电压时,在Fc+被还原为Fc,通过β-CD和Fc结构,Fc重新进入β-CD的空腔中,聚合物PAA-PAN-Fc与PAA-PAN-CD结合,形成聚合物的集结,形成凝胶,正电压下形成的凝胶完全恢复到自由流动的状态。该溶胶-凝胶转变是完全可逆。借助紫外可见分光光度计,可以确定相同条件下,少量的电刺激,改变聚合物PAA-PAN-Fc/PAA-PAN-CD的包结络合,可以控制酶的释放。
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