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由于结晶性嵌段的引入,嵌段之间的不相容性所导致的微相分离与可结晶嵌段的结晶行为之间相互竞争,使半结晶性嵌段共聚物相行为比非晶嵌段共聚物的相行为复杂。现阶段关于半结晶性嵌段共聚物相行为的研究主要集中在已经发生相分离的结构中,结晶与微相分离之间的竞争所造成的形貌和结构特征;结晶内分子链折叠和取向以及结晶动力学等。然而,半结晶性嵌段共聚物的最终形貌是由结晶嵌段的链折叠和非晶嵌段的伸展共同决定的,对于结晶与相分离同时发生时的结晶行为的研究还较少,并且在薄膜状态下,分子链的运动是在链段内在因素和外部因素共同作用下进行的,结晶与相分离的行为除了与聚合物本身分子量和嵌段组成有关外,还受薄膜厚度、界面亲和性以及一些外部因素如溶剂性质等因素的影响。
本论文以半结晶性的二嵌段共聚物PS-b-PLLA和H型嵌段共聚物(PS)2PEG(PS)2为研究对象,分别从调控温度和溶剂两个方面考察了结晶与相分离同时发生的过程中,结晶与相分离行为的发展,并考虑了多个因素的影响,全面而深入的探讨了半结晶性嵌段共聚物的相行为。
首先,本论文利用原子力热台显微镜对半结晶性的二嵌段共聚物PS-b-PLLA薄膜在发展早期的结晶行为进行了跟踪研究。我们通过改变共聚物溶剂的选择性,在旋涂后的薄膜表面得到了一系列的自组装聚集体(球形、椭球形和菱形片状胶束),随后研究了球形胶束的成核和薄膜表面结构的发展变化。通过对选择性不同的混合溶剂中得到的菱形片状胶束的退火行为的研究发现,内核结晶较差的菱片胶束1表面进一步成核结晶,形成龟壳状的结晶,对于内核结晶程度较高的菱形片状胶束2,由于片层的增厚和物质的迁移,表面形成腐蚀状结构和孔洞。我们又系统研究了共聚物分子量和薄膜厚度对PS-b-PLLA薄膜发展早期结晶与相分离的影响。我们发现,具有较低分子量和较高PLLA体积分数的PS-b-PLLA嵌段共聚物l薄膜很容易发生异相成核。而在分子量较高,PLLA含量较低的PS-b-PLLA嵌段共聚物2中,分子链运动缓慢,结晶被限制在纳米尺寸的微相区内。聚合物的分子量影响了薄膜熔融后的相结构:分子量大的共聚物相分离形成层状结构,分子量小的共聚物两相无序混杂。薄膜厚度影响了结晶速率,膜太薄,结晶发展缓慢,PS与PLLA相分离形成旋节状图案。
其次,我们研究了H型嵌段共聚物(PS)2PEG(PS)2的结晶与微相分离。通过调节实验温度,我们从(PS)2PEG(PS)2/乙酸乙酯溶液中旋涂薄膜,得到了表面具有微相分离结构的片层。实验结果表明,结晶与微相分离共同决定了这种片层结构的形成,并给出了这种片层结构的形成机理。首先,(PS)2PEG(PS)2在溶液中自组装形成片状胶束,核内PEG链段的结晶不完善,有许多未结晶的PEG分子链连接在PEG折叠链表面。在溶剂挥发过程中,未结晶的PEG分子链同与之共价相连的PS分子链发生微相分离,在片层表面形成微相分离的结构。排除了溶剂诱导结晶的发生,利用PEG强选择性溶剂乙腈蒸汽诱导H型嵌段共聚物(PS)2PEG(PS)2薄膜表面形成环形结构,并考察了溶剂蒸汽的选择性、旋涂薄膜的初始形貌和环境的温度等因素对环的影响。并在较低的蒸汽环境温度下得到了较均一的坏。实验结果表明,溶剂蒸汽环境的温度影响了环的形成机理。