超疏水复合涂层的设计制备及防垢防腐性能研究

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油田集输管道的结垢和腐蚀一直是困扰石油行业发展的重要问题。目前,油田生产多采用向流体中加入阻垢剂和缓蚀剂的方式解决结垢、腐蚀问题,但是加入流体中的助剂会被带走,导致高成本、高能耗和环境污染等问题。超疏水涂层是一种有效的防护材料,近年来在自清洁、防垢、防腐及减阻等众多领域备受关注。然而,超疏水涂层的空气膜稳定性差、长效性差等问题限制其在防垢、防腐中的工程应用。超疏水涂层表面可减少垢的沉积,但对于异相成核形成的垢来说,一旦形成则难以去除且可成为后续垢晶体沉积、长大的核心,最终形成垢。此外,在长久的腐蚀介质作用下,超疏水涂层空气膜仍然会失效,因此仅依赖超疏水涂层与介质之间的空气膜远不能达到油田生产对防垢、防腐的需求。本文以提升超疏水涂层防垢、防腐性能为出发点,通过在涂层微米-纳米结构中吸附阻垢剂、金属离子螯合物、聚α-烯烃(PAO)制备超疏水涂层,旨在强化超疏水涂层表界面,探讨涂层/介质界面处阻垢剂、金属离子螯合物、PAO对超疏水涂层表面结垢、腐蚀的影响,揭示超疏水复合涂层的防垢、防腐机理。主要研究内容如下:(1)借助乙二胺四乙酸(EDTA)的阻垢性能,将其吸附至涂层的微米-纳米结构中制备超疏水聚偏氟乙烯(PVDF)/碳纳米管(CNTs)-EDTA涂层。涂层防垢测试表明,超疏水PVDF/CNTs-EDTA涂层具有良好的防垢性能,其表面结垢量比PVDF涂层和超疏水PVDF/CNTs涂层分别减少了49.4%和38.4%,且涂层表面CaCO3晶型主要为热力学不稳定的文石和球霰石。超疏水涂层与溶液界面间的空气膜可减少CaCO3与涂层表面的接触面积,涂层中吸附的EDTA分子可在溶液/涂层界面处与Ca2+离子反应生成EDTA-Ca2+螯合物,降低Ca2+与CO32-结合形成CaCO3的概率。超疏水涂层空气膜的物理屏障和EDTA的界面螯合作用共同提升了超疏水PVDF/CNTs-EDTA涂层的防垢性能。(2)为了进一步提高阻垢剂吸附型超疏水涂层的防垢和防腐性能,将兼具阻垢和缓蚀功能的二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMPA)吸附至涂层的微米-纳米结构中构建超疏水PVDF/CNTs-DTPMPA涂层,并探讨涂层的防垢性能和防腐性能。与超疏水PVDF/CNTs-EDTA涂层相比,超疏水PVDF/CNTs-DTPMPA涂层表面结垢量降低4.5%,防腐效率提高88.1%。溶液中的Ca2+与涂层中的DTPMPA反应形成DTPMPA-Ca2+螯合物,抑制Ca2+与CO32-结合形成CaCO3实现防垢。而DTPMPA-Ca2+能够导致CaCO3晶体发生晶格畸变,进一步阻止CaCO3晶体的生长。此外,DTPMPA是一种阴极型缓蚀剂,在电化学腐蚀反应中DTPMPA阳离子向阴极区迁移使阴极过程受到阻滞而起到防腐作用。(3)借鉴阻垢剂与金属离子螯合物(DTPMPA-Ca2+)均可防垢的思想,在铜基体表面构建DTPMPA和Cu2+离子耦合的超疏水DTPMPA-Cu/阳极氧化铜(ACO)涂层。结果表明,超疏水DTPMPA-Cu/ACO涂层表面结垢量比ACO降低55.9%。超疏水涂层表面空气膜作为屏障抑制了CaCO3在涂层表面的成核和黏附,且涂层中DTPMPA与Ca2+的螯合作用也会阻碍CaCO3的形成。此外,溶液中微量DTPMPA-Cu2+可吸附在CaCO3表面抑制晶体生长。DTPMPA和Cu2+离子螯合物协同作用共同强化了超疏水DTPMPA-Cu/ACO涂层的防垢性能。(4)为进一步考察金属离子螯合物对超疏水涂层的防垢和防腐性能的影响,在铜基体表面构建EDTA、Cu2+和Zn2+离子耦合型超疏水EDTA-Cu-Zn/ACO涂层。超疏水EDTA-Cu-Zn/ACO涂层表面结垢量比ACO降低79.7%,且CaCO3晶相组成主要为文石。一方面,超疏水涂层表面空气膜抑制了CaCO3在涂层表面的成核和黏附。另一方面,涂层中EDTA及其螯合物(EDTA-Cu2+和EDTA-Zn2+)均可动态释放至涂层/溶液界面以抑制CaCO3的生成。在3.5%Na Cl溶液中浸泡7天后,超疏水EDTA-Cu-Zn/ACO涂层的阻抗值仍保持在10~7Ω·cm~2以上,表明其具有良好的耐蚀性能。EDTA、Cu2+和Zn2+离子螯合物协同作用进一步提升了超疏水EDTA-Cu-Zn/ACO涂层的防垢和防腐性能。(5)为提升超疏水涂层的长效防垢、防腐性能,将PAO吸附至涂层中形成液体屏障层,制备超疏水PAO/PVDF/TiO2涂层,并探究涂层的长效防垢性能和防腐性能。在过饱和CaCO3溶液中浸泡360 h后,超疏水PAO/PVDF/TiO2涂层表面结垢量比PVDF/TiO2涂层降低52.2%,且CaCO3晶型以文石为主。涂层表面PAO使CaCO3晶体颗粒很难停留、黏附。在3.5%Na Cl溶液中浸泡150天后,涂层电化学阻抗值仍维持在1010Ω·cm~2以上,比PVDF/TiO2涂层高4个数量级,防腐性能良好。涂层表面PAO液体屏障层的形成,可有效阻隔结垢介质和腐蚀介质的侵入。超疏水PAO/PVDF/TiO2涂层具有良好的防垢性能和防腐性能。
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