【摘 要】
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负载型贵金属单原子催化剂作为催化科学领域的研究前沿,具有接近100%的原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子性质等特点,在多种催化反应中表现出优异的催化性能。然而,如何发展简单、便捷的合成策略实现反应物的精准、高效活化是制备高性能催化剂体系的关键。本论文通过多种合成策略对金属活性中心的配位环境进行调控,优化金属活性位点的电荷分布及电子金属-载体相互作用,构筑具有高活性、高选择性和高稳定性的负
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负载型贵金属单原子催化剂作为催化科学领域的研究前沿,具有接近100%的原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子性质等特点,在多种催化反应中表现出优异的催化性能。然而,如何发展简单、便捷的合成策略实现反应物的精准、高效活化是制备高性能催化剂体系的关键。本论文通过多种合成策略对金属活性中心的配位环境进行调控,优化金属活性位点的电荷分布及电子金属-载体相互作用,构筑具有高活性、高选择性和高稳定性的负载型贵金属单原子催化剂。结合密度泛函理论计算,在原子尺度研究催化剂活性位点的电子结构与催化活性之间的构效关系。论文主要研究内容如下:采用缺陷工程策略制备原子级分散的钯基催化剂(Pd1/Ce O2-x)。通过球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收谱等表征确定Pd以孤立的原子形式分布于载体上,且价态介于零价与正二价之间,以肉桂醛选择性加氢为探针反应对其性能进行评价。在1atm H2、80℃、反应时间为90 min时,Pd1/Ce O2-x催化剂对肉桂醛的转化率达99%,3-苯丙醛的选择性为99%,转换频率为968 h-1,优于相同反应条件下的Ce O2-x和Pd NPs/Ce O2-x的活性及选择性。Pd1/Ce O2-x催化剂的热过滤实验结果证明金属活性中心在反应时不会发生明显的脱落现象,且循环使用8次后催化活性无明显降低。此外,该单原子催化剂具有良好的高温热稳定性,且克级合成的催化剂活性无明显损失。以含铋缺陷的花球状钨酸铋为载体,通过配位辅助策略构筑单原子催化剂(Ru1/Bi2-xWO6)。球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收谱等表明,Ru物种以原子级分散的形式通过Ru?O键锚定于载体上。以反-二苯乙烯环氧化为探针反应,结合循环实验评价其活性和稳定性。基于密度泛函理论计算研究配位环境与吸附性质的关系。在1 atm O2下,反应温度为110℃且反应120 min后,Ru1/Bi2-xWO6催化剂对底物的转化率可达99%,转换频率为558 h-1,优于Ru C/Bi2-xWO6和商业5 wt%Ru/C等催化剂的催化活性。Ru1/Bi2-xWO6催化剂循环使用8次后Ru物种未发生明显团聚。密度泛函理论计算表明,Ru与O配位调节了金属活性中心Ru原子的电荷分布,减弱了对反应物分子及产物分子的过强吸附,有利于催化反应进行。利用熔盐的强极化力,提出一种锚定在氮掺杂碳载体上的Ru单原子催化剂(Ru1/NC)的合成策略。高温熔融状态的KCl和NH4Cl,增大了催化剂的孔隙率,有利于催化位点的暴露及反应过程中的传质。借助球差校正扫描透射电子显微镜和X射线吸收谱等多种表征确定载体上存在孤立分散的Ru原子,且形成Ru1?N4配位结构。通过密度泛函理论计算,揭示活性位点的配位结构对催化活性的影响。在1 atm O2、90℃下反应120 min,该单原子催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛反应中的转换频率为1213 h-1,高于低金属载量Ru1/NC-L(436 h-1)及高金属载量Ru C/NC(288 h-1)催化剂。Ru1/NC经8次循环实验后Ru单原子催化剂的结构未发生明显变化,且对多种不同醇类衍生物具有较高的底物普适性。密度泛函理论计算表明与Ru C/NC相比,Ru1/NC的d带中心更接近费米能级,有利于反应物的活化。
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