【摘 要】
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人类对化石能源的过度消耗不仅导致了能源危机,也带来了由于CO2过量排放导致的温室效应等环境问题。另一方面,由于可再生能源存在间歇性且难以储存等问题,“弃风、弃光、弃水”现象严重,造成了大量的能源浪费。因此,利用过剩的可再生能源产生的电能还原CO2制备可再生合成燃料为解决上述问题提供了新的思路。目前电化学还原CO2技术（CO2 electroreduction reaction,CO2RR）通常采用
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（No.51776025）； 国家自然科学基金面上项目（No.52076021）； 国家自然科学基金创新研究群体项目（No.52021004）； 重庆市杰出青年自然科学基金项目（cstc2019jcyjjqX0020）；
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人类对化石能源的过度消耗不仅导致了能源危机,也带来了由于CO2过量排放导致的温室效应等环境问题。另一方面,由于可再生能源存在间歇性且难以储存等问题,“弃风、弃光、弃水”现象严重,造成了大量的能源浪费。因此,利用过剩的可再生能源产生的电能还原CO2制备可再生合成燃料为解决上述问题提供了新的思路。目前电化学还原CO2技术（CO2 electroreduction reaction,CO2RR）通常采用提纯后的气相CO2作为反应物,无法避免CO2捕获后的加热解吸等高能耗过程（通常占CO2捕获及封存技术运行成本的60%以上）,限制了该技术的发展应用。直接电解CO2吸收液（碳酸氢盐等）避免了高纯度气相CO2的使用,略去了加热解吸及气体压缩等高能耗过程,成为目前极具应用前景的CO2转化及利用技术。电解碳酸氢盐体系中液相反应物的存在不可避免地促进了析氢竞争反应的进行,因此其性能仍难与电解气相CO2体系的性能相比较,在大电流密度下催化选择性较低,且多使用贵金属催化剂。为提升电解碳酸氢盐体系的竞争力,本文从开发高性能廉价催化剂,优化催化剂及电极结构的角度开展研究。廉价催化剂的使用有助于电解碳酸氢盐体系的实际应用推广,良好的催化剂及电极结构对暴露活性位点以及强化内部物质传输有着重要促进作用,有利于提升催化性能。主要内容及结论如下:（1）针对喷涂法制备电极的过程中使用粘结剂带来的传荷受限等问题,在泡沫银基底表面制备了具有微纳米结构的银颗粒,实现了自支撑电极的构建。电极表面微纳米银颗粒的存在使得电极的电化学活性面积提升至未处理前的4.1倍,传荷阻力降低至未处理前的1/4。在150 m A/cm~2的电流密度下,电解碳酸氢盐产CO的法拉第效率达到40.5%,提升至未处理前的4.7倍。为进一步提升自支撑电极的催化性能,在电极与流道之间布置了一层疏水碳布,增加了电极表面局部CO2浓度,提高了CO2利用率。在100 m A/cm~2的电流密度下,电解碳酸氢盐产CO的法拉第效率达到80.8%,且此时槽电压仅为-3.38 V,与迄今为止所报道的文献相比显示出最好的催化性能。自支撑电极的制备为电解碳酸氢盐体系中开发简单高效的电极结构提供了新的思路。（2）针对目前电解碳酸氢盐体系多使用贵金属催化剂的问题,探索廉价Ni单原子催化剂在电解碳酸氢盐体系中的应用,并且针对目前单原子催化剂多采用两步法制备,制备流程繁琐,不利于实际应用推广的问题,基于金属有机框架（Metal-organic Frames,MOFs）ZIF-8的制备方法实现了廉价Ni单原子催化剂的一步法制备,探究了不同Ni载量对于MOFs碳质基底微观形貌及催化性能的影响规律。该催化剂保有ZIF-8的十二面体结构,具有比表面积大,微孔结构发达等优势,催化性能随着Ni含量的增加呈现先上升后下降的趋势,Ni/Zn-6(制备过程中加入Ni2+和Zn2+的摩尔比为6)具有最佳的性能,且展现出比商业Ag催化剂更优异的催化效果。在100 m A/cm~2的电流密度下,Ni/Zn-6电解碳酸氢盐产CO的法拉第效率达到了52.2%,比商业Ag催化剂产CO的法拉第效率提升了63.1%,且槽电压仅为-3.64 V,比商业Ag催化剂降低了140 m V,显示出良好的商业应用价值及经济性。（3）针对Ni单原子催化剂的碳质基底以微孔结构为主所带来的传质受限问题,通过NaCl辅助热解的方式实现了碳质基底的孔隙结构优化,强化了物质传输和催化性能。对比了造孔前后Ni单原子催化剂对CO2RR及电解碳酸氢盐的催化性能,并通过改变NaCl浓度制备了具有不同孔隙结构的碳质基底,研究了不同孔隙结构对于催化性能的影响。经NaCl造孔后的碳质基底,从微孔结构转变为多级孔隙结构,此时碳质基底中同时存在微孔、介孔及大孔,且介孔孔径主要集中在35.4 nm。丰富的多级孔隙结构强化了CO2等反应物质的传输,暴露了催化剂内部大量的活性位点,使得传荷阻抗降低了27.6%,电化学活性面积提升了38.2%。在100 m A/cm~2的电流密度下,造孔后Ni单原子催化剂电解碳酸氢盐产CO的法拉第效率达到了67.2%,相对于造孔前的法拉第效率提升了28.7%。且催化性能随NaCl浓度的增加呈现先上升后下降的趋势,研究结果表明使用1 m M NaCl造孔的催化剂具有最佳的性能,归因于此时的碳质基底在展现出较多介孔结构的同时保有较大的比表面积。
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