水热法制备LiMnPO4/C正极材料及电化学性能研究

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LiMnPO4因具有高理论容量、高电压平台、成本低廉和环境友好等优点而成为动力电池领域中最具研究潜力的正极材料之一。针对其自身较低的电子电导率和离子扩散速率的缺陷,本文采用金属离子掺杂和石墨烯修饰对其进行改性研究,以期获得高电化学性能的LiMnPO4正极材料。本文首先通过对Li3PO4球磨包碳得到粒径尺寸小且分散程度高的Li3PO4/C颗粒。在此基础上,采用MnSO4·H2O、聚乙二醇400和蔗糖为原料水热合成LiMnPO4/C,系统地研究了蔗糖含量、锻烧温度、保温时间和升温速率对LiMnPO4形貌及电化学性能的影响。在最佳工艺参数下(蔗糖含量25wt%、煅烧温度600℃、保温时间3 h、升温速率5℃/min)优化合成的LiMnPO4/C其一次颗粒尺寸在50-100 nm之间,在0.05 C倍率下的放电比容量为86.3 mAh/g,优于纯相 LiMnPO4。本文采用水热法合成La3+、Zr4+、Nb5+及Na+掺杂的Li1-nxMxMnPO4/C复合材料,以期通过较大半径的离子掺杂拓宽Li+传输路径、产生Li+空位等实现提高材料电化学性能的目的。实验结果表明微量金属离子掺杂可有效减小LiMnPO4的颗粒尺寸和团聚程度。其中,Na掺杂后的复合材料具有最优的倍率性能和循环性能,其在0.05 C倍率下的首次放电容量为125.4 mAh/g,在0.5 C倍率下循环100周后放电容量仍能达到102.9 mAh/g,容量保持率为94.2%。此外,Li0.085La0.015MnPO4/C、Li0.09Zr0.01MnPO4/C 及 Li0.09Nb0.01MnPO4/C 样品在0.05 C倍率下的首次放电比容量分别为107.3、101.7和115.2 mAh/g,都明显优于纯相LiMnPO4/C的首次放电比容量(86.3 mAh/g)。本文采用冷冻干燥结合碳热还原法制备还原氧化石墨烯修饰的Li0.95Na0.05MnPO4/C复合材料。研究不同含量的还原氧化石墨烯修饰对Li0.95Na0.05MnPO4/C的形貌及电化学性能影响。实验结果显示,当氧化石墨烯含量为20 mg时,Li0.95Na0.05MnPO4/C纳米颗粒紧密且均匀地负载在还原氧化石墨烯的表面,并呈现出~50 nm的粒径尺寸。同时颗粒与颗粒之间通过折叠的还原氧化石墨烯链连接,相互堆积形成二维导电网络,有利于提高材料的电导率。实验结果显示样品在0.05 C倍率下的首次放电容量为150.4 mAh/g,1 C倍率下循环100圈后其放电比容量仍能达到125.4 mAh/g,表现出良好的循环性能。
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