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作为最具商业价值的导电高分子材料之一,聚苯胺(PANI)经化学或电化学掺杂后,能迅速并可逆地从绝缘态变成导电态。但是,聚苯胺不溶不熔的特点使得其可加工性较差,因此极大地限制了它的实际应用,同时也制约了对其动力学过程的研究。有研究表明,对PANI进行有机磺酸掺杂可以改善掺杂态PANI的溶解性,但仍难以使其溶解性得到根本改善。因此,目前尚缺少对PANI聚合或其成膜动力学进行有效评价的方法和手段。
磁场对自由基类的化学反应有显著的影响。如今,在苯胺的聚合过程中引入外加磁场,研究磁场对PANI颗粒形貌及性能的影响,已成为其合成研究的热点。
本论文采用石英晶体微天平(QCM)技术,研究了磁场环境中苯胺在乳液体系以及溶液体系中聚合成膜的动力学行为。结果表明:
(1)苯胺(An)在有磁(0.6T)、无磁条件下乳液聚合成膜,具有相同的反应级数:对过硫酸铵(APS)均为0.5级,对An均为1级,对十二烷基苯磺酸(DBSA)均为0.5级,总反应级数是2级。表明磁场的引入并没有改变聚合反应的机理,而只是通过改变自由基反应中电子的自旋,使得三重态的自由基发生能级分裂,阻止了系间三重态向单重态的跃迁,最终,起主要引发作用的三重态自由基在磁场作用下不断增多,提高了自由基的引发效率,进而导致聚合反应速率的增大。在288K~303K温度范围内,反应速率随温度的升高而加快。但产量随温度的升高而降低。有磁、无磁条件下,聚合成膜的表观活化能分别为40.40kJ/mol,41.61kJ/mol。采用UV-Vis光谱对0.6T磁场和无磁环境中聚合反应的过程进行了表征,结果表明,在相同反应时间内,磁场作用下合成的PANI其吸收峰强度比无磁场作用下合成的要强,这也进一步说明:在磁场环境中合成PANI的速率比无磁条件下要快。
(2)与无磁条件下相比,苯胺在均相溶液中和0.4T磁场条件下进行聚合的反应速率更快。同时也具有与无磁条件下相同的成膜级数:对APS均为0.5级,对An均为1级,总反应级数是1.5级。这表明外加磁场并没有改变其聚合机理。在288K~303K温度范围内进行的温度实验发现,An的聚合速率随温度的升高而加快,但产量却随之减小。磁场环境中聚合成膜的表观活化能为38.36kJ/mol。在相同反应时间内,0.4T磁场环境中合成的PANI的UV-Vis吸收强度比无磁环境中的要强。