金属氧化物光电催化乙醇高选择性生成乙醛的机理研究

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太阳能被人们认为是一种储能大的、可再生的绿色能源,目前,使用光电化学将太阳能转换为化学能这一技术不仅可以实现太阳能的转换,还可以实现目标物质的绿色合成。使用半导体光电催化有机物,使其高选择性地生产成为目标有机化合物引起了广泛关注。其中,金属氧化物因为其制造成本低以及合适的能级结构被认为是最具有潜力的光电极材料。但是,在光电催化实现有机物合成的实际生产中仍存在着众多副产物的生成这一缺点。因此使用金属氧化物光电催化有机物实现高选择性生产的机理研究吸引了众多科研工作者的广泛关注。为探究在温和条件下高选择性地催化醇生成醛,本文制备了三种不同的电极材料。采用旋涂沉积法,在氟掺杂氧化锡的单面导电玻璃(FTO)上合成了形貌均匀且致密的α-Fe2O3、TiO2光催化剂,然后用电化学沉积法,合成了均匀的Ni/FTO电极材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外可见分光光度计(UV-vis)等对合成的材料进行了形貌结构的表征。并通过莫特-肖特基(Mott-Schottky)测试了α-Fe2O3平带电位,确定成功合成了α-Fe2O3/FTO、TiO2/FTO和Ni/FTO三种不同的电极。为了选择最适合的电极催化醇生成醛,对上述制备三种电极的(光)电催化性能进行初步探究,确定使用α-Fe2O3/FTO进行后续乙醇氧化的动力学及可能存在的过度氧化的研究。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)以及UV-vis从定性和定量两个角度确定了α-Fe2O3光电催化乙醇时反应产物只有乙醛,并且法拉第效率在80%~99%之间。采用光诱导吸收光谱(PIA)和瞬态光电流(TPC)技术研究准稳态条件下光电催化乙醇和乙醛氧化过程中α-Fe2O3中的光生空穴变化以及相对应光电流。采用速率定律分析来确定反应动力学以及反应途径。由于乙醛不能与乙醇氧化在动力学方面上竞争因此不存在乙醛的过度氧化。最后还使用PIA和光电催化(PEC)测试来确定乙醇和乙醛氧化所需的活化能。阿伦尼乌斯和速度定律分析进一步表明,α-Fe2O3中光生空穴氧化乙醇的活化能(198 me V)明显低于乙醛(398 me V),α-Fe2O3无法抵消乙醛活化能造成的能垒从而无法提供充足的热力学驱动力。因此α-Fe2O3由于其价带优势能够使醇高选择性的转化为醛,避免了醛的过度氧化问题。本文结果表明氧化能力与金属氧化物的价带电位相关,活化能对于调控有机物反应选择性具有指导意义,可以从热力学角度出发对选择性生产和有机物降解两种不同实际需求的材料进行设计。本文结论为使用此类化合物进一步设计和改性、实现低成本低能耗绿色合成化学品的目标提供了理论基础。
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