预制球团热还原制取金属镁的基础研究

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镁及镁合金广泛应用于汽车、军工、电子通讯及航空航天等领域,被誉为“21世纪绿色工程金属材料”。目前,世界上95%以上的原镁都由硅热法工艺(皮江法)制取,硅热法制镁工艺过程主要由白云石回转窑内的煅烧、煅白经混料后进行压块和团块的真空还原构成。传统硅热法制镁工艺主要存在以下弊端:白云石回转窑煅烧时会产生5%的粉细料不能利用,造成资源的浪费;白云石煅烧过程产生的CO2不易回收利用;压制的团块因内部的煅白极易吸收空气中的水分而不利于长期存放;压制团块内部颗粒之间的孔隙率极低,不利于还原过程中镁蒸汽的逸出,且在还原过程中易粉化,导致还原周期过长,能源消耗增加。针对现有硅热法制镁工艺存在资源利用率低、能耗高和CO2排放高等缺陷,并结合中国镁冶炼的现状,本课题组提出“造球—煅烧—还原”制取金属镁的新工艺。即,将白云石、还原剂和添加剂混匀后经圆筒造球机进行造球,然后将制备出的预制球团放入还原罐中进行煅烧,待煅烧结束后,切换至真空直接进行还原。用煅烧与还原在“一罐完成”的工艺过程取代现有硅热法制镁工艺的煅烧和还原过程,并自主设计了 CO2回收管路,利用CO2将煅烧过程产生的余热对其他反应罐进行预热,提高了热效率和单台设备的产能,降低了生产成本,改善了劳动条件,减少了CO2的排放量。本文围绕预制球团热还原制取金属镁的新工艺开展如下研究工作:首先,分析了白云石成球的可行性,研究了预制球团成球机理和球团干燥过程。具体考察了球团的粒度组成、所含水分、落下强度、抗压强度、堆积密度和容积密度等主要性能。研究表明:白云石自身的成球形系数k为0.90以上;预制球团成球过程主要由聚结机理和成层机理控制;随着干燥介质(氩气)温度和流量的不断增加,预制球团干燥所需时间逐渐变短。高岭土作为粘结剂制出的预制球团粒度分布均匀,落下强度为2.5次/0.5m,抗压强度达80N/个左右;预制球团的堆积密度和容积密度随着高岭土含量增加而变大。其次,根据优势区图分析了 CO2分压对预制球团煅烧的影响,探讨了预制球团的煅烧机理,提出球团的梯度煅烧工艺。研究表明:白云石预制球团后通过梯度煅烧可以得到良好的煅白品质,并有效的缩短了白云石煅烧时间。白云石预制球团梯度煅烧后,满足硅热法炼镁的质量需求,其烧损率为45.02%、水化活度为33%左右、灼减量基本在3%以下、吸水率远小于1%。第三,以预制球团为原料研究了真空制取金属镁的还原过程。考察了还原温度、还原时间、球团直径、还原剂加入量、氟化钙添加量和球团贮存时间对还原过程及镁还原率的影响,并对比了预制球团和煅白压块的还原性。研究表明:预制球团真空还原较佳的工艺条件为还原温度1473K、还原时间120min、真空度5Pa、预制球团直径为10mm、硅过量5%、CaF2添加量为5%,65#硅铁所占还原剂百分比为20%。相同还原条件下,预制球团与煅白压块的还原性对比表明,预制球团可以使还原率提高15%,还原时间缩短8.0h。第四,研究了预制球团真空还原制取金属镁动力学,探讨影响还原反应速率的相关因素,建立宏观动力学方程。研究表明,还原过程符合一级反应,反应过程为金属镁蒸气通过球团内颗粒之间的孔隙的扩散所控制。随着预制球团直径的增加,预制球团还原反应的活化能变化很大,直径增加到一定范围后,活化能变化不大;预制球团内添加氟化钙并不能改变还原反应的活化能,氟化钙的加入主要起加速反应的作用。最后,根据上述研究提出基于预制球团的“一罐完成”新工艺,即球团煅烧和还原在一个反应罐中完成。这样球团煅烧产生的CO2可以预热下一个罐中生球,然后收集利用,煅烧球团的热量在还原时可以得到利用。新型预制球团真空还原制镁工艺与现行皮江法炼镁工艺相比,可大幅度降低生产成本(大约在42%以上),利于C02的收集利用,每生产一吨镁可以减少CO2排放量为26.55t。总之,本文预制球团真空热还原制镁工艺的研究,实现了提高制镁工艺资源利用率和降低能耗的目的,相对减少了 CO2的排放,是一种节能环保的热还原制镁新技术。
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