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Glaser偶联反应是一种端基炔偶联反应,自1869年发现以来,该反应经过不断的改进并广泛地应用于化学合成中,尤其是在天然产物和复杂结构大分子(如大环化合物)等合成中得到广泛应用。本文研究了CuX/NXS/DIPEA(X=Cl,Br,I)作用下的端炔Glaser均偶联反应并对其反应机理进行探讨。
目前Glaser偶联的方法主要包括铜催化和钯催化两种方法。传统的铜催化Glaser偶联通常需要在氧化剂,无机试剂,高温条件进行。Pd(O)或者Pd(II)催化的Glaser偶联是很温和,高效,高选择性的合成1,3-二炔的方法。但钯试剂价格贵并且通常需要惰性气体保护和有毒配合物辅助。所以仍需要继续寻找温和的铜催化Glaser偶联的方法。
我们在CuX/NXS/DIPEA作用下的Glaser反应研究中,考察了CuX的用量,NXS的用量,DlPEA的用量,溶剂,温度等条件对反应的影响,提出了最优反应条件,并在优化条件下完成了多种不同性质端炔的偶联。实验表明该方法能高效,温和的催化带有不同保护基团的端基炔以及带有糖基,氨基酸结构的端基炔。论文的主要内容包括:
1.以CuI/NBS/DIPEA体系为例,考察了CuI,NBS和DIPEA的用量,不同溶剂及温度条件对反应的影响,提出了最优反应条件,并在优化条件下完成了多种不同性质端炔的偶联。
2.在最优反应条件下拓展CuCI/NXS/DIPEA,CuBr/NXS/DIPEA,CuI/NXS/DIPEA共九个体系作用下的Glaser偶联反应,研究不同体系对偶联反应的影响。
3.以CuBr/NBS/DIPEA体系为例,研究在微波和固相研磨条件下的Glaser偶联反应。