镍基催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯

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随着煤炭、石油等化石资源的快速消耗,寻找可持续的替代资源已经迫在眉睫。生物质资源储量丰富,且具有可再生性,但由于其结构复杂,难以高效地转化为液体燃料及各种化工产品。γ-戊内酯(gamma-valerolactone, GVL)作为新兴的平台化合物,可以在生物质资源与生物液体燃料及各种化工产品之间起到桥梁的作用,有助于生物质资源的高效利用。从生物质基乙酰丙酸出发,通过催化加氢转化,是制备γ-戊内酯的一条可行的途径。目前的研究工作主要集中在贵金属催化剂催化加氢领域,而在非贵金属催化剂领域的研究并不多见,贵金属催化剂高昂的成本阻碍了γ-戊内酯制备的工业化进程。针对这一问题,本文研发镍基催化剂以催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯,继而探究了镍基催化剂的催化机理和加氢反应规律,建立了高效、低成本的γ-戊内酯制备新方法。本文首先采用共沉淀法制备了不同镍含量的二氧化锆负载镍催化剂(Ni/ZrO2),对催化剂进行氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜等表征,考评了催化剂的催化加氢性能,并考察了不同镍含量、反应温度、反应氢压、反应溶剂对催化活性的影响。结果表明催化剂的镍含量越高,相同反应条件下的乙酰丙酸转化率也越高,但底物的转化速率随着镍含量的增加呈先升高后下降的趋势;高温有利于加快反应速率,且对产物的选择性影响不大;在实验范围内,反应氢压对催化活性基本无影响;二氧六环作为溶剂,相比于水,更能促进底物的转化。以二氧六环为溶剂,3 MPa氢压下,30% Ni/ZrO2为催化剂,在200℃下反应9h,乙酰丙酸转化率可达99.1%。然后,选择三氧化二铝作为镍的载体,以共沉淀法制备不同镍含量的三氧化二铝负载镍催化剂(Ni/Al2O3),对催化剂进行一系列表征并考评其催化活性,考察了镍含量、反应温度、反应氢压、催化剂加量对催化加氢活性的影响。结果表明高镍含量的催化剂在相同反应条件下,可以得到更高的乙酰丙酸转化率;升高反应温度可以明显加快反应速率,且不影响γ-戊内酯的选择性;随着反应氢压的升高,乙酰丙酸转化率先增加,而后趋于平稳;随着催化剂加量的减少,乙酰丙酸的转化率快速下降。继而选择40%Ni/Al2O3进行重复使用性能测试,结果表明催化剂在水中易失活,而在二氧六环中则可以保持良好的催化活性。在二氧六环中,180℃,3 MPa氢压下,以40% Ni/Al2O3为催化剂,反应2h后,乙酰丙酸转化率可达100%,γ-戊内酯选择性可达99.2%。最后,为进一步提高反应的效率,在Ni/Al2O3的载体中加入MgO,以共沉淀法制备不同镍含量及不同载体组成的氧化镁-三氧化二铝负载镍催化剂(Ni/MgO-Al2O3),对催化剂进行一系列表征并考评其催化活性。镍含量对催化活性的影响与上述两类催化剂一致,继而研究载体组成对催化活性的影响,结果表明Mg0和A1203共同组成载体优于单独载体,但不同的镁铝比的影响没有明显的规律。选择40%Ni/MgO-Al2O3(Mg:Al=1:1)进行重复使用性能测试,催化剂重复使用四次,乙酰丙酸转化率只略微下降,而Y-戊内酯选择性保持在高水平,重复使用性能良好。在二氧六环中,40% Ni/MgO-Al2O3(Mg:Al=1:1)催化乙酰丙酸加氢转化率达到100%仅需在160℃下反应1 h。结合催化剂表征和反应结果,探究了催化加氢机理,并讨论了氢压、溶剂以及催化剂载体对反应的影响。
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