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分子识别是超分子化学的核心研究内容之一,包括离子和中性分子的识别。硫脲类受体具有氢键结合位点,可与阴离子通过双重氢键作用,同时硫脲基团具备N,S等原子,亦可参与过渡金属离子的配位作用。
本论文以硫脲基团为识别位点,耦合光化学或电化学报告基团,设计合成了系列光化学或电化学传感分子。论文共分四章。
第一章:简要介绍硫脲类受体的阴离子识别发展现状,按照不同的信号测量方法分为(1)阴离子识别的核磁共振研究;(2)阴离子识别的光化学研究;(3)阴离子识别的电化学研究。
概述了分子识别与传感的相关概念和基本理论,在评述阴离子实验进展的基础上,分析发展动向,并在此基础上提出论文设想。
第二章:详细介绍了论文中涉及的主要试剂、仪器和硫脲类受体的合成和结构鉴定。包括单/双链对硝基苯基硫脲类受体(NBTUs/biNBTUs)、间苯双甲酰胺基间溴苯基硫脲(m-Br-BbiABTU)、2,6-吡啶双甲酰胺基苯基硫脲(m-Br-PybiABTU)、N-二茂铁甲酰胺基-N-苯基硫脲衍生物(FcTUs),共三个系列十四种化合物。
第三章:光化学研究部分。
设计合成了具有光化学特性的新型离子受体,本章分为三节。
第一节:研究了乙腈中阴离子对biNBTUs(L1-L4)受体的吸收光谱影响。发现阴离子中唯有F-能使L1-L4的吸收光谱发生明显变化,且溶液由无色转变为橙黄色,表明该类分子对F-具有极高的选择性,可直接“裸眼”鉴别和检测F-。1HNMR滴定表明,F-诱导的该类受体分子溶液颜色的变化并非源于受体分子与F-的真正结合,而是由于在强碱性介质中受体分子发生(LH·F]-+F-→←L-+[HF2]-脱质子作用所致。考察了受体L1-L4吸收光谱对CH3CO2-,H2PO4-和两种二酸根阴离子的响应,表明阴离子的碱性和空间构型在该识别体系中发挥决定性作用。还考察了连接臂碳数的差异对受体L1-L4与阴离子相互作用的影响。表明受体分子L1-L4中随连接臂烷基数的增大,连接臂推电子能力增强,造成受体分子的最大吸收峰红移。受体分子与阴离子的结合常数随烷基链增长而减小。比较模型化合物——单链硫脲受体NBTUs(L5-L7)与阴离子结合的差异,发现双链柔性受体L1-L4与H2PO4-空间结构匹配,可通过多重氢键协同作用,对H2PO4-结合选择性显著高于单链受体L5-L7。实验结果表明,通过提高取代基拉电子能力,提高硫脲NH酸性,可增大受体与阴离子的结合。但仅通过提高NH酸性来增强受体分子与阴离子结合的方法却受到脱质子作用的限制。
第二节:在双链受体L1-L4与阴离子作用的研究基础上,设计合成了另一类双链受体——间苯双甲酰胺基间溴苯基硫脲m-Br-BbiABTU(L8)。受体分子L8是一种具有独特连接臂的钳状受体,分子中-CONHNH-连接臂的引入,提高了受体分子与阴离子的结合,特别是对四面体型的H2PO4-的光化学响应。受体与三种不同形状的阴离子(F-,CH3CO2-和H2PO4-)的结合常数均达到106mol-1L数量级,表明受体分子L8对阴离子的识别受控于阴离子的结构和碱性。另一方面,虽然受体分子L8提高了与阴离子的结合强度,但却降低了选择性,使其无法区分碱性相近的阴离子,如CH3CO2-和H2PO4-,但仍可以通过比色法区分碱性差异较大的阴离子,如F-和Cl-。
第三节:鉴于硫脲分子中N,S等配位原子的特殊作用,m-Br-BbiABTU(L8)不仅是一类良好的阴离子受体,同时有望通过配位作用实现阳离子识别。本节研究了受体m-Br-BbiABTU(L8)在水-乙腈二元混合溶剂中对过渡金属离子Cu2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+和Ni2+的响应。发现受体L8只与Hg2+有较好的配位作用。为进一步改善受体对阳离子的结合,通过结构调控,设计合成了吡啶为软功能结合位点的m-Br-PybiABTU(L9)阳离子受体。研究了不同pH值和水含量条件下,受体分子与过渡金属离子的作用。发现在pH=7.2,水含量为50%的条件下,受体分子的吸收光谱对Zn2+的响应最为灵敏。制备了受体L8和L9与Zn2+的配合物,应用IR等手段分析考察了受体分子与Zn2+的可能作用模式。
第四章:电化学研究部分。
设计合成了具有电化学特性的新型离子受体。本章分为两节。
第一节:合成了含有两类截然不同的信号报告基团受体——N-二茂铁甲酰胺基-N-取代苯基硫脲衍生物(FcTUs,L10-L14)。通过核磁共振、吸收光谱和循环伏安三种方法考察了受体分子与阴离子的相互作用。加入阴离子,受体分子构型可能发生变化,原本扭曲的N-N键趋于平面化,诱导基态的电荷转移发生,使得结合常数显著增大。本实验将电化学基团和光化学基团耦合于同一受体分子,成功地实现了电化学和光化学双重手段的阴离子识别。循环伏安曲线清晰地指示阴离子诱导的电化学性质的变化。加入阴离子,受体分子于较负电位处出现新氧化峰,较未加入阴离子的初始氧化电位负移约200mV。通过考察取代基效应,表明受体在结合阴离子后可能发生了构型的平面化,此时取代基效应方得以传递,上述结论从核磁共振研究中得到了进一步证实。
第二节:在第三章第三节的研究基础上,开展了受体FcTU(L12)与阳离子作用的电化学和光化学研究。随着Cu2+的加入,受体分子的吸收光谱长波长侧出现明显新峰,并伴有溶液颜色的改变。而加入Hg2+或Pb2+,受体分子只在短波长约330nm处出现新的吸收峰。其它离子Zn2+,Cd2+或Ni2+的加入,基本不影响受体分子的吸收光谱。虽然Hg2+或Pb2+对Cu2+的检测有一定干扰,但仍可以通过溶液颜色的变化,定性识别Cu2+。电化学研究表明,金属离子可诱导受体分子氧化电位正向移动,电位正向移动位移大小依Pb2+>Hg2+>Cu2+>Zn2+~Ni2+~Cd2+之序降低。但由于金属离子与受体分子作用不同,其循环伏安曲线呈现不同的单波或双波形状。上述研究显示,光化学和电化学研究结果具有部分的一致性,但也存在一些差异,如受体与Cu2+的结合。该实验通过双重手段获取了多方面的准确信息,充分表明多方法、多参数分子识别的重要性。