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由于材料的性能对其在纳米尺度上尺寸、结构、形貌、化学组分等性质的敏感依赖,纳米材料的可控制备对于提高纳米材料性能、推进纳米技术发展都有重要的意义。本论文以气相化学方法为手段,结合低温等离子体技术实现对纳米材料的可控制备,重点考察对形貌和化学组分的调控,并对材料生长机理、等离子体过程以及等离子体与材料作用的过程进行了研究。研究内容主要包括以下三部分。
第一部分工作(第二、三章)利用传统的化学气相沉积法和气固界面反应实现了AlN和CdS两类六方纤锌矿型纳米材料的形貌调控。第二章中利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法制备了一系列[0001]取向的AlN一维纳米结构和不对称金字塔型纳米结构,通过气固界面反应制备了AlN空心球壳纳米结构。通过对一系列AlN纳米结构的形貌演化和生成机理的考察,发现扩散过程对纳米结构形貌的调控具有重要的作用。较高的温度和较低的NH3含量有利于表面扩散,此时AlN纳米结构常具有光滑表面;表面扩散受到抑制则会引发二次成核生长而生成多级结构。表面不同的原子结构造成的表面扩散状态的差异引发了在±(0001)表面上不同的生长模式,从而导致不对称金字塔型纳米结构的生成。而Al和N原子在体相AlN中扩散速率的差异则使纳米Al颗粒在氮化过程中形成空心球壳的结构。这部分工作还首次对单根AlN纳米针的电学输运性质进行了测量,发现其为由于Si掺杂引起的n型半导体导电;并考察了几类不同的AlN纳米结构的阴极荧光特性。第三章利用多硫化物水解产生的H2S作为CVD过程中的硫源,通过与CdCl2的反应在较低温度下得到了高度对称的CdS四角锥纳米晶,并对这种新奇的结构进行了表征。这种新的硫源在利用了H2S活性的同时大大降低了其副作用,能够推广到一般的硫化物气相化学制备过程中。
第二部分工作(第四、五、六章)将低温等离子体技术引入化学气相制备体系,并考察等离子体在材料制备过程中的效应。第四章利用低温等离子体在近室温下实现了H2对AlCl3的还原直接制备得到了金属Al,为等离子体对化学反应热力学的影响提供了一个直接有力的例证,同时借助等离子体发射光谱(Optical Emission Spectroscopy,OES)对反应的热力学和动力学进行了研究。等离子体能使反应物部分分解形成高能态的物种,使反应沿Gibbs自由能变较低的途径进行,从而影响反应热力学。经过对反应速率的考察发现AlCl3的分解是提高反应速率的关键步骤。第五章利用等离子体增强的化学沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD),以N2-H2和FeCl2等简单的无机原料实现了Fe-N薄膜的高效制备以及化学成分的灵活调节,并详细考察了实验参数对薄膜成分的影响。以OES方法对等离子体进行了诊断,并将等离子体的光谱特性与薄膜化学成分相关联,发现了不同N2含量下实验参数对薄膜化学成分控制的机理不同。N2量的增加不仅提供了更多激发态的N物种,同时消耗了体系中的H2,从两个方面提高了薄膜中N的含量。当N2含量较低时两种机理同时起作用,而当N2含量较高时仅有第二种机理起作用。第六章将等离子体对NHs的活化与金属Ni的催化效应相结合,将固态Si转变为非晶SiOxNy纳米线。等离子体不仅是使N元素进入纳米线的关键因素,同时对纳米材料的生长行为也有重要影响。进一步的考察发现Ni催化剂保持在金属态以及气相中有足够的活性物种是生成纳米线结构不可缺少的因素。
第三部分工作研究了非晶硅(a-Si:H)薄膜与H原子作用过程中薄膜内缺陷演化的动力学过程。利用高灵敏度的衰逝波空腔回旋衰减光谱(Evanescent-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy,EW-CRDS)技术,以33 ms的时间分辨率和0.1 ppm的光学吸收灵敏度对缺陷演化过程进行了实时研究,考察了不同的基底温度、氢原子束流、薄膜厚度以及薄膜结构对该过程的影响。当H原子束流射到薄膜表面时能迅速导致薄膜中缺陷的生成,而当H原子流切断后生成的缺陷能可逆的愈合回到初态,较大的H原子束流、较低的温度以及缺陷较多的薄膜使这一由H原子诱发缺陷的过程变得明显。通过对不同厚度薄膜的两个偏振方向吸收的测量,结合薄膜内电场强度分布的计算,发现缺陷的产生区域涉及薄膜表面之下约20 nm左右的厚度。通过微观物理模型的建立对测量数据进行拟合,可以得到一系列动力学常数以及它们的温度依赖关系,求得由H原子引起的缺陷愈合和产生两过程的活化能之差为0.13-0.18 eV。