三嗪有机共轭聚合物用于去除环境污染物

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随着世界工业化的快速发展,环境污染愈发严重。传统材料在解决环境污染上存在能耗高、二次污染等缺陷,因此亟需开发新型材料。共价三嗪骨架(CTFs)由于骨架中三嗪键与芳香环之间的共轭作用,使其骨架密度低,增强此类聚合物的稳定性。CTFs材料凭借骨架中共轭芳族网状结构、高孔隙率、优异的物理化学稳定性和高含氮量,使其在光电传导、催化转化、净化水体和储存气体等多个领域被广泛应用。本文研究了由不同单体制备的共价三嗪骨架材料,分别作为光催化剂对水溶液中诺氟沙星的光催化降解性能,以及作为吸附剂和对水溶液中的汞离子的吸附性能。(1)设计合成了三种D-A型结构的共价三嗪骨架材料,以单体材料4,4’-(9-辛基-9H-咔唑-2,7-二基)二苄腈(OCD)为主体,将其与制备好的二氧化硅纳米颗粒模板按照不同的比例进行反应,得到三种不同的D-A型共价三嗪骨架材料,即CTF-OCD@Si O2-1,CTF-OCD@Si O2-2和CTF-OCD@Si O2-3。通过模拟两种不同的光照条件,将CTF-OCD@Si O2系列材料对诺氟沙星(NOR)水溶液进行降解,实验结果证实了材料CTF-OCD@Si O2-3的光催化降解性能最好,在可见光下对诺氟沙星的降解率为89.3%,而在紫外可见光的条件下,三种材料在120分钟内对诺氟沙星的降解率均达到了99.9%。我们通过一系列的表征实验探究了该系列材料光催化性能差异的原因,结果显示材料的结构在合适的二氧化硅纳米颗粒模板调控后,可影响聚合物结构中的分子供体-受体域,使分子内能量转移和光生电荷的分离得到改善,可在一定程度上提高材料的光催化降解效率。(2)以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为主体,以2,5-二羟基对苯二甲醛和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛两种含有醛基单元的单体在酸催化下进行缩合反应,成功制得两种三嗪共价骨架材料TMTA-DHA和TMTA-TP,并通过红外、氮气吸附及吸附动力学等方法对材料结构进行了研究。我们将材料用作吸附剂来去除水溶液中的Hg2+,结果显示在溶液的p H=4±0.2时,羟基含量最高的TMTA-TP在2小时内的汞离子吸附能力明显优于TMTA-DHA,其最大吸附量为576.8 mg/g,而TMTA-TP的最大吸附量为373.1 mg/g。我们对实验结果进行分析,发现汞离子的配位作用取决于吸附剂骨架上的羟基含量,这表明引入羟基可在一定程度上提高材料对水溶液中汞离子的吸附性能。(3)通过引入噻吩单元,增加CTFs材料的螯合位点,可实现材料对水溶液中汞离子的快速吸附。采用Knoevenagel缩合方法,用碱作催化剂,在无氧条件下,以2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为主体,分别与含噻吩单元的2,5-噻吩二甲醛,噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二醛和三噻吩并-2,6-二甲醛三种含有醛基单元的单体进行反应,合成了三种具有高结晶性能的CTFs材料TMTH-1,TMTH-2和TMTH-3,并探究了三种材料对水溶液中汞离子的吸附性能。实验结果表明,该类材料在较宽的p H范围内表现出较好的吸附性能,三种材料均在20分钟内表现出快速吸附,且含硫量最高的TMTH-3对水溶液中的Hg2+最大吸附能力高达492.6 mg/g,而TMTH-1和TMTH-2的最大吸附量分别为396.3 mg/g和485.1 mg/g。通过XPS和N2吸附脱附实验探究材料TMTH-3与汞离子相互作用的机理,其较高的吸附性能可归因于紧密堆积的S原子螯合位点与汞离子之间的络合作用,以及材料结构中的孔径对Hg2+在的捕获行为。该实验进一步说明含硫的多孔三嗪有机骨架材料在被用作固体吸附剂除汞的方向上有巨大的潜力。
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