几例Paddlewheel及ESBO构型双核钌金属键化合物的合成、结构及性质研究

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近年来,基于双核钌单元构筑得到的化合物有很多,大都集中在对晶体化合物的结构测定及磁性研究上,对于插层效应对化合物结构和磁性的影响还没有相关报道,因此制备具有可调晶格水分子数量的插入式结构化合物是非常具有挑战性的;在磁体构筑方面,也未深入研究颗粒样品尺寸效应和缺陷对磁学性质的影响。本文围绕两类构型的Ru-Ru金属多重键展开配位组装研究,成功制备出具有可调数量晶格水插入的层状结构化合物,并探讨了晶格水插入对磁性的影响;利用研磨破坏处理对样品缺陷磁效应进行相关探索;利用含N类杂环配体,成功实现Paddlewheel-ESBO的构型转化。本文主要研究成果如下:一、得到四种Paddlewheel型化合物1-4,并研究尺寸效应对化合物3、5-7磁性质的影响首先,在室温下,通过阴离子和H2O2辅助,Ru2(HPO4)43-和Mn2+构筑得到一种异金属磷酸盐中性层{Mn(H2O)4}2Mn(H2O)2Ru2(PO4)4(H2O)2[A],阴离子的碱性强度在引导形成不同晶格数量的插入式层状结构中起着关键的作用,使用CH3COO2-和SO42-作为辅助反应物,可分别得到A·10H2O(1)和已知化合物A·4H2O,A的中性层被不同数量的层间晶格水分子分开,而氢键负责中性层的连接。磁性测量结合结构分析表明化合物A·10H2O由于层间间接氢键的存在导致该化合物在8.5 K以下表现出软磁体的行为;而化合物A·4H2O层间是通过直接氢键连接,介导层内磁耦合和层间反铁磁相互作用使得该化合物在8 K和12 K表现出两步转变,存在重入自旋玻璃态转变。因此,成功证实阴离子的种类是影响化合物构筑的重要因素。其次,M(CH3CO2)2(M=Mg、Ni)与Ru2(HPO4)43-自组装得到与化合物1同构的2D层状化合物[{Mg(H2O)4}2Mn(H2O)2HRu2(PO4)4(H2O)2]·10H2O(2)和1D链状化合物H[Ru2(PO4)4(H2O)2][Ni(H2O)5]2[Ni(H2O)2]·6H2O(3),化合物3表现出自旋磁性玻璃的特征。当温度调节到273.15 K以下时,使用SO42-等阴离子的过渡金属盐则得到了二维层状化合物K2.5H2.5Ru2(PO4)4(H2O)2Mn(H2O)2·3H2O(4),经磁性分析表明化合物4的双核钌单元与Mn2+之间存在弱的铁磁相互作用。选取四个磁学性质已经得到验证为铁磁体的化合物3、5-7,对四个化合物分别进行研磨破坏处理,通过磁性测试来研究粒径对磁学性质的影响,结果发现经过一定程度的破坏处理可以在原基础上极大地提高样品的磁性硬度,从软磁体到硬磁体。二、得到两种ESBO型化合物8-9Ru2(CO3)43-分别与两个哌嗪类配体在一定摩尔比下进行反应,在水溶液中进行碱式水解,成功实现构型转化,得到两个ESBO型化合物,Ru2O2(CO3)2(H2O)2(C6H12N2)2·12H2O(8)、Ru2O2(CO3)2(H2O)2(C5H11N2)2·4H2O(9),并对上述两种化合物进行了相应表征。
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