【摘 要】
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沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)衍生碳作为多孔碳材料的一种,具有丰富的氮掺杂和高比表面积等优点,是一种颇具潜力的超级电容器(SCs)电极材料。然而ZIFs衍生碳材料碳化后容易造成粘连团聚、孔径变小和电阻大等缺点制约了其在超级电容器(SCs)中的实际应用。因此,探究ZIFs衍生碳材料的形成机制是提高SCs电化学性能的关键。本文以ZIFs化合物为出发点,通过调节碳化温度、提高石墨化等方法制备了多种衍生碳
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沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)衍生碳作为多孔碳材料的一种,具有丰富的氮掺杂和高比表面积等优点,是一种颇具潜力的超级电容器(SCs)电极材料。然而ZIFs衍生碳材料碳化后容易造成粘连团聚、孔径变小和电阻大等缺点制约了其在超级电容器(SCs)中的实际应用。因此,探究ZIFs衍生碳材料的形成机制是提高SCs电化学性能的关键。本文以ZIFs化合物为出发点,通过调节碳化温度、提高石墨化等方法制备了多种衍生碳材料;探究了其形成机理和调控方式,实现了其衍生碳的可控制备;表征并分析了ZIFs衍生碳材料的结构、成分和电化学性能的关系。1.原位透射电镜动态监测ZIF-8(Zn)多孔碳的形成机理及其双电层电容特性。ZIF-8(Zn)具有比表面积大、孔隙率高、Zn沸点低的优点,是制备分层多孔碳结构的理想模板。然而,Zn-ZIFs衍生多孔碳的Zn挥发和微观结构转变还没有一个清晰的结论。本文以ZIF-8为原料,采用高温热解法制备了多孔碳材料作为超级电容器的电极材料。利用原位加热透射电镜和离位检测技术,对ZIF-8的热解机理,特别是Zn挥发和微观结构的形成过程进行了动态研究。高温下多孔碳骨架产生收缩和塌陷,仍保持原始的ZIF-8菱形十二面体形貌,具有较大的比表面积和较高的微孔隙率。提高碳化温度后,Zn被蒸发,N被分解出多孔碳骨架。即使在1100℃的温度下,仍然可以在碳骨架中检测到一定量的Zn元素。然而,以往文献报道在温度高于Zn沸点(907℃)时可以制备无金属多孔碳。HAADF-STEM图像和同步辐射结果表明,残余的Zn元素以单原子状态均匀的锚定在碳骨架中,配位方式是Zn-N。电化学性能表明ZIF-8衍生N掺杂多孔碳的比电容与比表面积成正比。在1100℃下合成的多孔碳比表面积最高为1269 m~2g-1,1.0 A g-1时比电容最高为210.8 F g-1。由ZIF-8衍生的多孔碳材料组装的对称超级电容器(SSA),在功率密度为1063.0 W kg-1时的能量密度为16.0 Wh kg-1,经过10000次循环后具有约90%的循环稳定性。这项工作对深入了解Zn-ZIFs衍生多孔碳的成分转变和性能具有重要意义。2.双金属CoZn-ZIFs衍生N掺杂多孔Co/C电极材料的制备及其双电层电容特性研究。利用水热法制备的双金属CoZn-ZIFs作为前驱体,在900℃下退火制备了N掺杂多孔Co/C复合材料,系统研究了Zn、Co投料比对其微观结构和电容特性的影响。结果显示,Co纳米颗粒有助于Co/C复合材料中碳纳米管(CNTs)的形成。CNTs的直径随着Co2+的增加而表现出先增后减的趋势。小尺寸Co颗粒有助于催化CNTs的形成。当N掺杂多孔Co/C电极材料中CNTs的数量最多时,其电化学性能最好:在1 A g-1时其比电容达到201 F g-1,10 A g-1时倍率性可达80%,与上文中相同温度制备的ZIF-8衍生N掺杂多孔碳相比倍率性更为优异;组装的SSA在1 A g-1时功率密度和能量密度分别为1896.9 W kg-1和20.8 Wh kg-1;10000次充放电循环后,电容保持率可达90%。其优异的电化学特性是由于CNTs的生成会增加衍生产物的导电性,提升载流子的传输速度所致的。3.MgxFe3-xO4//N掺杂多孔Co/C非对称超级电容器的封装及电容特性。利用ZIFs衍生碳良好循环稳定性的优点,克服其低能量密度的缺点。我们以上一章制备的N掺杂多孔Co/C为负极,Mg掺杂Fe3O4纳米颗粒为正极,组装了非对称超级电容器(ASCs)。研究了ZIFs衍生碳在SCs中的电容特性,讨论了ZIFs衍生碳在SCs中的潜在应用。作为过渡金属氧化物,Mg掺杂Fe3O4纳米粒子表现出赝电容特性,在1A g-1处比电容为681 F g-1。组装后的ASCs的功率密度和能量密度分别为1896.9 W kg-1和29.2 Wh kg-1。但其循环稳定性下降:在5000次充放电循环后,比电容仍保持在76%。这些结果初步表明,组装的ASCs提高了能量密度,但循环稳定性降低。
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