稀土(La,Y)硅酸盐的基础热力学参数研究

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稀土硅酸盐因其具有高熔点、低热膨胀系数、低高温氧气渗透率、耐化学腐蚀和热力学稳定等物理化学特性而在激光材料、高能荧光材料和防氧化涂层领域应用广泛。基础热力学参数(比热,标准熵,生成焓,吉布斯自由能)是研究物质化学反应的基础数据,在冶金,材料和化工这些领域的研究、设计、开发等方面起着不可或缺的作用。目前,虽然已经建立了大量的热力学数据库,但是仍然有一部分物质的基础热力学数据是缺失的,例如稀土硅酸盐等。为更好的研究这类物质,本课题以应用较为广泛的稀土镧(La)和钇(Y)为研究对象,对它们的硅酸盐类物质的基础热力学参数进行研究。(1)本研究中建立了标准生成焓计算模型。建立的标准生成焓计算模型是以离子加和模型为基础,并采用了Golam模型中优化的阳离子、氢氧根离子和水分子的标准生成焓值,通过收集热力学数据库的95组硅酸盐类物质的标准生成焓值,求解出了计算模型中的参数值,拟合出了硅酸根离子标准生成焓与其硅氧离子总个数的线性关系。同时,对模型的准确性和适用性进行了检验,其平均相对误差分别为2.71%,说明本模型的准确性与精确度良好。(2)本研究建立了标准熵计算模型。建立的标准熵计算模型是通过优化Latimer模型和Mills模型,简化了其计算过程,并采用Mills模型优化的阳离子标准熵值,通过收集热力学数据库的95组硅酸盐类物质的标准熵数据,优化得出了不同硅酸根阴离子的标准熵。同时,对模型的准确性和适用性进行了检验,其平均相对误差分别为6.00%,说明本模型的准确性与精确度良好。(3)同时用蓝宝石三段法测量出了稀土硅酸盐的比热值。由于合成稀土硅酸盐的纯相过程复杂,有些稀土硅酸盐的纯相甚至难以合成。因而,本研究采用测量混合物比热的方法间接得出各纯相的比热数据。依据比热的加和性可知,只要确定混合物中各纯相的质量比,就能得出其的比热值。经Rietveld全谱拟合分析得出各物相的质量比。由测量出的混合物的比热值及各物相的质量比,联立方程组,得出各温度点的比热值,并通过数据拟合的方法得到了各稀土硅酸盐物相的比热方程。通过比热方程及由模型计算的标准熵和标准生成焓值,计算出了Y2SiO5、Y10Si6O26、Y2Si2O7、La2SiO5、La9.33Si6O26和La2Si2O7的生成焓,标准熵,吉布斯自由能方程,进而确定了Y2SiO5、Y10Si6O26、Y2Si2O7、La2SiO5、La9.33Si6O26和La2Si2O7的基础热力学数据表。
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