铁氧化菌修复干旱区砷污染土壤的研究

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砷(As)污染的农田会影响土壤质量和食品安全,对土壤中As污染的修复迫在眉睫。西北干旱区土壤长时间处于氧化状态,铁(Fe)含量低于背景值,因此是否存在与Fe氧化有关的菌鲜有报道,且利用微生物矿化手段使土壤中As稳定化是目前As修复领域研究的热点之一。本研究以长时间受矿山酸性废水灌溉农田土为研究对象,首先开展了野外调查实验分析了白银市东、西大沟流域玉米农田中As和镉(Cd)的污染程度并且分析了其在玉米中的富集和迁移,在此基础上,以新筛选出的两种铁氧化菌(Fe OB)Pseudomonas stutzeri LZU-2和Pseudomonas flavescens LZU-3进行了水溶液去除As(Ⅲ)和不同As污染程度的土壤修复室内实验。随后采用添加不同浓度溶解性有机质(DOM)和有机肥(OF),通过水溶液实验及室内批量模拟实验,研究了有机质驱动下生物铁氧化物去除As的特征,最后通过大田试验进行了验证。主要研究结果如下:(1)东、西大沟玉米农田中Cd均超过甘肃省土壤背景值和国家农用地风险筛选值。西大沟As基本是不污染的而东大沟部分点位超过了国家农用地风险管控制值。化学形态分析表明,其中东、西大沟Cd以可交换态和碳酸盐结合态为主,As以残渣态为主。在剖面中Cd比As有更强的迁移性。玉米不同部位Cd平均含量顺序为:根>叶>雄蕊>子叶>茎>玉米须>玉米芯>籽粒,As在不同部位平均含量顺序为:根>叶>雄蕊>子叶>茎>玉米须>籽粒>玉米芯。且Cd在籽粒中部分点位超过食品安全限值。(2)首次从干旱区矿山酸性废水沉积物和污水灌溉农田筛选出两种新Pseudomonas stutzeri LZU-2和Pseudomonas flavescens LZU-3菌株。基于X射线衍射(XRD)的固相鉴定和电镜扫描-元素分析(SEM-EDS)对新形成矿物形貌和化学成分的鉴定及矿物表面化学价态的X射线光电子能谱技术(XPS)分析,确定了沉淀物为弱结晶的水铁矿(Fe(OH)3),傅里叶红外光谱(FTIR)测定沉淀物官能团含Fe O-OH、-OH及As-O键。三价砷(As(ⅡI))和硝酸根(NO3-)随二价铁(Fe(Ⅱ))和总Fe浓度的急剧下降,铵根(NH4+)浓度在实验期11天内波动变化,硝酸盐可能通过异化硝酸盐成铵(DNRA)过程进行转化,SEM扫描结果表明,三价铁(氢)氧化物造成Fe OBs结壳破碎,胞外多聚物(EPS)为三价铁(氢)氧化物形成及共沉淀提供位点,可以有效的处理As(ⅡI)污染。在干旱土壤中添加Fe(Ⅱ)和Fe OB,两株假单胞菌具有依赖硝酸盐还原Fe(Ⅱ)氧化(NAFO)功能,在Fe(Ⅱ)氧化过程中,Fe OB参与Fe(OH)3的吸附和共沉淀,从而有效地修复了As。(3)随着水溶液中溶解性有机质(DOM)浓度逐渐升高,生物源三价铁(氢)氧化物由弱结晶水铁矿向结晶度较好的针铁矿及次生矿物臭葱石转变,且DOM成分逐渐由容易被生物利用部分向难以被生物利用部分转化;SEM观察发现其活性Fe OB数目也逐渐升高;含硫、碳氧及氮的官能团可促进被还原的As(ⅡI)向As(V)的转化及去除,Fe OB二次成矿过程可以形成DOM-三价铁(氢)氧化物-As三元复合物,可以有效地控制高浓度有机质影响下对As的去除。批量模拟土壤氧化还原实验中,有机肥的加入能明显降低土壤Eh,促进铁氧化态As的溶解,无定形铁氧化物-DOM-Fe OB参与下反应的共沉淀,与有机结合态和残渣态中的As转化密切相关,对控制As在厌氧-好氧交替过程中的流动起重要作用,这还表现在氧化还原电位(Eh)与土壤中可溶性Fe(Ⅱ)及总Fe成显著正相关(p<0.01)。大田试验中Fe OBs可以通过增加玉米根际铁膜含量,降低籽粒和玉米茎/叶中As的含量,促进根系中As的积累,而且长时间试验中对土壤中As的稳定化程度较好,有机肥通过与Fe OBs共同作用下有效控制了As在玉米中富集及在剖面中的迁移,同时也可以改善盐碱性土壤的健康状况。
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