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碳纳米管的发现为人们研究一维纳米材料的结构一性质关系提供了理想的模型。经过近二十年的理论和实验研究,碳纳米管优异而独特的电学、力学和化学等性质不断被揭示,其应用前景也逐渐明晰。除了具有优异的性质以外,碳纳米管的中空结构使其可以作为“纳米容器”,在其内部可以填充各种物质。一方面,由于填充物与碳纳米管之间的相互作用,填充之后碳纳米管的性质可以得到调控;另一方面,碳纳米管的空腔为纳米级别,可以研究物质在纳米空间中的物理和化学性质。与多壁碳纳米管相比,单壁和双壁碳纳米管具有更小的直径(多数在5纳米以下),因而它们对填充物的限域效应更加明显。本论文主要围绕单壁和双壁碳纳米管的填充进行研究。(论文在匿名评审之后加入一部分内容,是关于石墨烯的制备与性质研究)。
1.利用单壁和双壁碳纳米管为模板,制备了宽度为1-4纳米的MoS2纳米带。在单壁碳纳米管中,MoS2纳米带为单层结构;在双壁碳纳米管中,MoS2纳米带为双层或三层结构。这是首次制备出宽度在MoS2的波尔半径(~4纳米)以下并且层数很少的一维结构的MoS2。同时发现MoS2纳米带的各向异性导致了碳纳米管的径向形变,利用这种形变可以调节碳纳米管的性质。理论计算表明,宽度为~1纳米的MoS2纳米带具有与体相MoS2不同的电子结构;更重要的是,锯齿型MoS2纳米带具有磁性,而体相MoS2是非磁性的。因此,碳纳米管的填充为物质的非磁.磁性转变提供了新的途径。
2.通过控制碘在单壁碳纳米管内的结构转变实现了对单壁碳纳米管的空穴掺杂程度的可逆调节。拉曼光谱研究表明,在常温下碘在单壁碳纳米管内是以链状负离子的形式存在。随着温度的升高,碘链负离子转变为碘分子,同时向单壁碳纳米管转移电子;在温度降低后,发生反向的电子转移。基于这一机制实现了对单壁碳纳米管的空穴掺杂程度的可逆调节。
3.利用钾填充的单壁碳纳米管的还原性,通过与金属离子的反应制备了单壁碳纳米管/金属纳米粒子复合物。钾向单壁碳纳米管的电子转移使得单壁碳纳米管的费米能级上移,因而钾填充的单壁碳纳米管具有比纯单壁碳纳米管更强的还原性。金属离子(如Cu2+,Zn2+)可以被钾填充的单壁碳纳米管还原成金属单质,并以纳米粒子的形式沉积在单壁碳纳米管的表面,这为进一步研究复合材料的催化等性质提供了基础。
4.研究了二茂铁在单壁碳纳米管内分解生成内层碳纳米管的机理。分解生成的铁具有催化活性,通过外加碳源在单壁碳纳米管内连续生长内层管,提高了双壁碳纳米管的含量。
5.利用酞菁铁在双壁碳纳米管内部的裂解制备了三壁碳纳米管。首先使用气相扩散法将酞菁铁分子填充入双壁碳纳米管的内部空腔中,然后通过高温加热使酞菁铁分解成铁催化剂和含碳与氮的碎片分子,进而生成碳纳米管。新生成的碳纳米管体现出与氮原子相关的性质,如竹节状结构、富勒烯结构、管壁弯曲等。
6.为了进行单根碳纳米管的填充研究,用化学气相沉积法合成了单根分散的单壁碳纳米管。利用气流定向和基底晶格定向分别在硅片和A面蓝宝石基底上合成了平行排列的单壁碳纳米管。此外,通过在单壁碳纳米管表面沉积金颗粒作为催化剂再进行生长,合成了单根碳纳米管组成的T型组合结构。
7.在空气气氛下电弧放电制备了大小在200nm以下的石墨烯,发现空气压力是决定石墨烯产率的关键因素。与文献报道的氢电弧法相比,这种方法具有成本低、安全性高的优点。通过添加FeS催化剂在氢气气氛下制备了微米级的石墨烯,并对相关机理进行了探讨。大小在200 nm以下的石墨烯作为锂离子电池负极材料表现出优异的高倍率性能,这与石墨烯的尺寸较小有关。通过在石墨烯表面负载SnO2纳米颗粒提高了其质量比容量和体积比容量。