【摘 要】
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随着人们生活对化石燃料依赖程度的提高,大气中二氧化碳的排放量逐年增加,导致当今社会的环境问题日益突出,这引起了众多专家和学者研究的兴趣。其中,CO2的电催化还原被认为是当前解决这一问题比较有效的方法,这种方法不但能够降低大气中CO2的排放量,还能够将其转化为能源载体再利用。在过去的几十年里,电催化剂的研究和发展产生了具有不同选择性和活性的产品。目前,大部分的研究是将二氧化碳转化为高附加值产品,例如
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随着人们生活对化石燃料依赖程度的提高,大气中二氧化碳的排放量逐年增加,导致当今社会的环境问题日益突出,这引起了众多专家和学者研究的兴趣。其中,CO2的电催化还原被认为是当前解决这一问题比较有效的方法,这种方法不但能够降低大气中CO2的排放量,还能够将其转化为能源载体再利用。在过去的几十年里,电催化剂的研究和发展产生了具有不同选择性和活性的产品。目前,大部分的研究是将二氧化碳转化为高附加值产品,例如包含一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等在内的C1产物和包含乙醇（CH3CH2OH）和乙烯（C2H4）等在内的C2产物,为提高产品的转化率,许多学者主要的研究方向集中在金属氮碳（MNC）分子催化剂,而卟啉分子催化剂是其中较好的代表之一。因此,基于卟啉的催化剂成为提高CO2转化速率和产物选择性的理想材料之一。本文从理论方面系统的研究了过渡金属嵌入卟啉分子催化剂发生电催化还原CO2的反应。主要内容为:1.电催化CO2还原反应（eCO2RR）是一种有应用前景的技术,可将废弃的CO2转化为化学工业的原料或合成燃料。开发具有高活性和选择性电催化还原二氧化碳的催化剂是该技术实用化的难点和重点。通过使用密度泛函（DFT）计算,研究了以金属原子M为活性中心（M/PMC,M=Fe、Os和Ru）的卟啉分子催化剂（PMC）电催化CO2还原反应。计算表明,利用Fe/PMC催化剂生成甲烷所需的限制电压最小,得到的最优路径为:*+CO2+8H+→C*OOH+7H+→C*O+6H+→*CHO+5H+→CH2O*+4H+→CH3O*+3H+→CH3O*H+2H+→*CH3+H+→*+CH4。同时,利用态密度分析了金属与M/PMC之间的关系。基于进一步对电催化CO2催化剂活性和选择性的研究,为合理设计电催化CO2还原的卟啉分子催化剂及其在高性能设备中的应用提供了理论基础。2.有研究表明,过渡金属的d轨道与非金属原子的p轨道杂化或使用金属碳化物和氮化物等材料是一种很有前途的方法。通过探究过渡金属嵌入卟啉分子催化剂（Rh/PMC和Ir/PMC）电催化CO2还原过程中间体的吸附能以及相应的反应自由能,得到了催化剂与反应之间的相关性,并表明了形成甲烷最佳的路径。通过对比Rh/PMC和Ir/PMC各自反应的能量变化,得出两种催化剂形成CH4的限制步骤。结果表明嵌入的过渡金属影响e CO2RR的中间体结构以及催化活性;对比发现Rh/PMC更能有效的进行e CO2RR。使用d带中心对催化剂模型进行了预测,得出准确度较高的模型。本研究将两种催化剂的d带值与EF进行对比,得出催化活性较好的催化剂。这一结论为开发高效的过渡金属嵌入卟啉分子催化剂提供了设计指导,该催化剂使CO2还原为清洁能源成为可能。3.随着全球使用化石燃料的增长,二氧化碳的排放量日益增加。通过将二氧化碳（CO2）以电催化的方式转化为新的燃料,这不仅缓解了日益严重的环境问题,还为人们的生活提供新的能源。为此,研究了过渡金属二聚体嵌入卟啉分子（Rh Cu/PMC和Rh Rh/PMC）作为催化剂将CO2还原到C1产物（CH4）和C2产物（CH3CH2OH）的过程。两种催化剂形成CH4和CH3CH2OH的限制步骤是通过全部反应途径来确定的。密度泛函的计算表明Rh Cu/PMC（限制电压为-0.11V）优于Rh Rh/PMC（限制电压为-0.93V）电催化CO2形成CH4,其中*CHO转化为CH2O*是限制步骤。与Rh Rh/PMC催化剂相比,Rh Cu/PMC生成CH3CH2OH的限制电压较低（Rh Cu/PMC为-0.46V,Rh Rh/PMC为-0.55V）。通过研究机理和反应能,得到Rh Cu/PMC对生成CH3CH2OH具有良好的选择性。本工作主要研究电催化还原CO2的过程,并进一步探索更有效催化剂对其还原过程的影响。此研究可以为设计金属二聚体嵌入卟啉分子催化剂提供参考,为获得活性和选择性更高的电催化CO2还原提供理论基础。
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