亲水性开口状分子印迹材料的合成及其在医院废水处理中的应用

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全球几乎所有河流均检测到微量药物分子的存在,长期暴露于具有生物活性的药物分子对人类健康和水生态均有潜在的危害。医院是使用并排放药物分子的重点场所之一,但目前大多数医院在排放废水之前并未采取有效的净化措施,导致医院排出废水持续地增加环境中微量药物分子负载。现有的废水处理技术中,吸附技术具有原理简单、快速、普适、无副产物等特点。但医院废水处理厂出水中药物分子的浓度由于混合稀释和净化措施已降至微量,常规的吸附剂尚不足以对该浓度的药物分子进行高效的去除。因此,开发对浓度微量的药物分子具有高亲和力的吸附材料有助于医院废水更深度的净化,并进一步降低水环境微量药物分子的累积。分子印迹聚合物(MIPs)是一类具有分子识别能力的高分子合成材料,具有物理稳定性高、制备简单、成本低廉、应用范围广等优点,已被应用于前处理、传感器、催化、药物运输等多个领域。为将其应用于医院污水的高效处理,本课题的切入点为:1.提高MIPs的水相吸附能力;2.提高MIPs的吸附动力学。因此,为开发能够进行快速水相吸附的MIPs材料,本课题的目的、方法、结果和结论如下:目的:本课题将种子乳液界面聚合法用于各向异性MIPs(J-MIPs)的合成,探讨合成条件对J-MIPs形貌、吸附量及吸附速率的影响,以筛选出最优材料。进一步将该材料用于实际医院废水的处理,并研究、评价其实际污水处理应用时的表现。方法:在第一章中,采用种子乳液界面聚合法,首先研究助溶胀剂、交联剂和制孔剂对合成的材料的形貌和吸附量的影响;然后进一步分析制孔剂改变对材料开口形貌和吸附动力学的影响。根据吸附量和吸附速率选定最优J-MIP后,研究其热力学性质。最后探究该J-MIP的水相吸附的选择性、不同p H下的吸附量和合成重复性,以对J-MIP的鲁棒性(Robustness,即波动环境中吸附能力的稳定性)进行评价。在第二章中,通过X射线光电子能谱分析、比表面积分析确证J-MIP的印迹过程,并通过比较该J-MIP在不同底物载量时的红外光谱和荧光光谱,研究其水相吸附机制。然后以J-MIP搭建固定床装置,通过比较不同流速下的β-阻断剂去除率,研究J-MIP固定床吸附柱的最佳处理流速,以该最佳流速绘制J-MIP固定床吸附柱的穿透曲线以获得穿透点处理量、柱容量等信息。比较J-MIP和活性炭装填的固定床吸附柱的最佳流速,以评估J-MIP固定床吸附柱的废水处理优势。通过向废水样本中加入医院废水常见干扰物质以研究J-MIP固定床吸附柱的抗干扰能力。最后通过吸附/脱附循环实验判断J-MIP固定床吸附柱的可再生性。从而初步评价J-MIP应用到实际污水处理中的表现和价值。结果:在第一章中,通过对种子乳液聚合合成条件的优化,筛选出了具有最佳快速水相吸附能力的J-MIP,其快速吸附表现在40 s时达到平衡吸附量的94.6%。接着,通过模型拟合发现筛选所得的J-MIP的水相吸附热力学位点为异质性分布,且其数量高于对应的J-NIP。最后,鲁棒性研究实验发现J-MIP在水相中具有特异性吸附β-阻断剂的能力,且不同批次合成的J-MIP具有可重复性。在第二章中,J-MIP的成功印迹由X射线光电子能谱分析、比表面积分析得到了佐证;机制研究发现J-MIP的水相吸附可归因于静电力作用、氢键作用和疏水作用力,且疏水作用力相对强于静电力作用和氢键作用。J-MIP固定床吸附柱的废水处理最佳流速为2 m L min-1;由穿透曲线得知5 mg J-MIP装填的固定床吸附柱的穿透点出现在3.5 min处,其柱容量为9.9 mg g-1;计算得到其实际上样速度为14 L h-1 g-1。对比活性炭固定床吸附柱的最佳流速,J-MIP固定床吸附柱是其处理速度的至少7倍,因此J-MIP固定床吸附柱的优秀处理速度得以体现。在加入干扰物后,J-MIP固定床吸附柱依旧保持对于PRO的去除率。再生实验发现四次循环后J-MIP固定床吸附柱的去除率仅下降1.4%,体现了其优秀的可再生性和鲁棒性。结论:此研究提供了一种便捷合成开口状分子印迹材料的方法,最终筛选出的材料相较于已报道的水处理MIPs具有优秀的水相快速吸附选择能力。在装填固定床吸附柱并进行医院废水处理的实际应用中,J-MIP相较于广泛应用的活性炭吸附剂具有显著的快速处理的优势,体现了J-MIP的较大应用潜力和价值。
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