1,10-菲罗啉构筑的多咪唑鎓环蕃主体及其对核苷酸的超分子识别性能

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核苷酸是生物体主要遗传遗传物质DNA或RNA的重要组成部分,由碱基、五碳糖和磷酸基组成。有关三个位点的识别研究可以为开发特定核苷酸的选择性受体提供重要的信息,有望在靶向药物、生物受体蛋白开发等方面提供理论依据。碘离子作为人体内的重要阴离子,其在人体内的含量异常会影响大脑和身体的正常发育。因此,有关可选择性地识别核苷酸和碘离子的受体研究具有重要的实用价值。咪唑鎓环蕃作为超分子识别的一类重要主体,可通过与客体形成分子间作用力、氢键、π-π堆积、静电引力等作用力选择性识别分子离子。本文以1,10-菲罗啉、咪唑、对甲苯酚、萘、间苯二酚等基本原料,设计并合成了以1,10-菲罗啉构筑的类杯芳烃系、稠并苯系(萘、蒽、吖啶)及氧杂冠醚链等三个系列共计14种新型咪唑鎓环蕃,通过~1H NMR、13C NMR、IR以及MS对其结构进行了表征。通过传统的溶剂挥发法培养了环蕃19、32、34、38的单晶,并通过X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。X-射线衍射结果显示:四种环蕃呈现不同的空间构象,具有刚性的咪唑鎓环蕃32呈现“漏斗”形状,吖啶桥联的环蕃34在构象上为“梯形”空腔,而类杯芳烃系咪唑鎓环蕃19和刚性较小的萘环桥接的咪唑鎓环蕃28的空间构象则为“杯”状。环蕃32、34中咪唑环上的C(2)-H位于环主体的异侧,而环蕃19、38中的咪唑C(2)-H位于环主体同侧。所有环蕃的芳香核均发生了扭曲或变形,环蕃38在结构上还显示出了位置无序。四种环蕃的晶胞堆积均呈现出较为规则的层状结构。以pH=7.4的磷酸缓冲溶液为介质,利用荧光发射光谱法研究了咪唑鎓环蕃18、19、20、21、26、30、32、39、40、41对核苷酸(ATP、ADP、AMP、UTP、GTP)、核苷(AT、GT、UT)及D-核糖的选择性识别活性。研究发现,环蕃19、20、32对ADP表现出较好的选择性,而环蕃39、41对AMP具有优良的选择识别活性。Job’s工作曲线显示,环蕃19、20、32与ADP的络合比为1∶1,环蕃39与AMP的络合比为1∶1,而环蕃41与AMP的络合比为1∶2。咪唑鎓环蕃20、41与ADP的核磁滴定研究结果显示:咪唑鎓环蕃与ADP的选择性识别位点主要来自碱基团。Gaussian 09模拟计算结果显示:溶剂在咪唑鎓环蕃与ADP的相互作用中起着不可忽视的作用。以pH=7.4的磷酸缓冲溶液为介质,本文还利用紫外吸收光谱法、荧光发射光谱法,研究了咪唑鎓环蕃20、32、36对12种常见阴离子的识别活性。研究表明,环蕃32、36对碘离子有很强的识别活性;Job’s工作曲线显示,环蕃32、36与碘离子的络合比皆为1∶1。环蕃32与碘离子的核磁滴定以及Gaussian 09模拟计算均表明,环蕃32与碘离子形成了咪唑鎓环C(2)-H…I-型氢键。
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