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生物柴油被认为是一种极具发展前景的可再生能源,但其生产过程中会产生大量的副产物甘油(GLY),导致甘油供大于求。因此,开发利用甘油新工艺,使甘油转化为高附加值产物的途径引起了众多科研工作者广泛关注。在甘油的众多转化途径中,氧化法因反应条件温和、产物易分离、催化剂可回收等优点被视为一种很有希望获得理想产物的方法。一般氧化法均在多相体系中进行,因此构建高效多相催化剂,实现甘油高附加值应用具有重要意义。
本文采用硬模板法,以SBA-15为模板,金属硝酸盐为前驱体,制备了一系列不同配比的介孔复合氧化物,以此为载体,采用均匀沉积沉淀法制备负载型Au催化剂,并将其用于催化氧化甘油体系中。发现随着载体中金属配比的不同,负载Au催化剂对甘油的转化率和产物的选择性呈现出明显的差异。结合XRD、TEM、CO2-TPD、H2-TPR及XPS等表征手段,发现载体(介孔CuO-CeO2复合氧化物、介孔CuO-SnO2复合氧化物)中金属配比(Cu/Ce、Cu/Sn)会影响表面氧物种的含量,进而影响催化剂催化氧化甘油的性能。
(1)当Cu/Ce摩尔比为5∶1,反应温度为80℃,反应压力为1MPa,反应时间为2h,甘油/Au为100mol/mol时,甘油转化率达到80.8%,DHA(1,3-二羟基丙酮)选择性达到89.6%。同时,进一步考察了反应温度、反应时间、反应压力、载体的焙烧温度及催化剂回流时间对催化性能的影响,并发现反应条件对催化剂的催化活性和产物选择性均有不同程度影响。催化活性随焙烧温度升高略有下降;回流时间的增加使甘油催化活性呈“火山”趋势;增加反应压力、反应时间,甘油的转化率先上升后趋于稳定;而GLY/Au摩尔比的增加则使甘油转化率持续下降。此外,以Au/CuO-CeO2-5∶1催化剂为基准考察了催化剂的稳定性,发现随着循环反应的进行,催化剂对仲羟基氧化产物保持较高的选择性,但催化剂失活比较严重。
(2)当Cu/Sn=3∶1时,Au/CuO-SnO2催化剂在反应温度为80℃,反应压力为1MPa,反应时间为2h,甘油/Au为100mol/mol条件下表现出最佳的催化性能,甘油转化率达到100%,DHA选择性达到94.7%,继续增大Cu和Sn的配比至5∶1和7∶1,催化剂的催化性能保持稳定。以Au/CuO-SnO2-3∶1催化剂为基准,进一步考察了反应温度、反应时间、反应压力等不同反应参数及载体的焙烧温度对催化性能的影响,并发现增加反应压力或反应温度使催化活性呈“火山”趋势,延长反应时间使甘油转化率先增加后保持稳定。同时考察了Au/CuO-SnO2-3∶1催化剂的稳定性,发现随着循环次数的增加,甘油转化率明显下降,但产物DHA的选择性依然较高。
本文采用硬模板法,以SBA-15为模板,金属硝酸盐为前驱体,制备了一系列不同配比的介孔复合氧化物,以此为载体,采用均匀沉积沉淀法制备负载型Au催化剂,并将其用于催化氧化甘油体系中。发现随着载体中金属配比的不同,负载Au催化剂对甘油的转化率和产物的选择性呈现出明显的差异。结合XRD、TEM、CO2-TPD、H2-TPR及XPS等表征手段,发现载体(介孔CuO-CeO2复合氧化物、介孔CuO-SnO2复合氧化物)中金属配比(Cu/Ce、Cu/Sn)会影响表面氧物种的含量,进而影响催化剂催化氧化甘油的性能。
(1)当Cu/Ce摩尔比为5∶1,反应温度为80℃,反应压力为1MPa,反应时间为2h,甘油/Au为100mol/mol时,甘油转化率达到80.8%,DHA(1,3-二羟基丙酮)选择性达到89.6%。同时,进一步考察了反应温度、反应时间、反应压力、载体的焙烧温度及催化剂回流时间对催化性能的影响,并发现反应条件对催化剂的催化活性和产物选择性均有不同程度影响。催化活性随焙烧温度升高略有下降;回流时间的增加使甘油催化活性呈“火山”趋势;增加反应压力、反应时间,甘油的转化率先上升后趋于稳定;而GLY/Au摩尔比的增加则使甘油转化率持续下降。此外,以Au/CuO-CeO2-5∶1催化剂为基准考察了催化剂的稳定性,发现随着循环反应的进行,催化剂对仲羟基氧化产物保持较高的选择性,但催化剂失活比较严重。
(2)当Cu/Sn=3∶1时,Au/CuO-SnO2催化剂在反应温度为80℃,反应压力为1MPa,反应时间为2h,甘油/Au为100mol/mol条件下表现出最佳的催化性能,甘油转化率达到100%,DHA选择性达到94.7%,继续增大Cu和Sn的配比至5∶1和7∶1,催化剂的催化性能保持稳定。以Au/CuO-SnO2-3∶1催化剂为基准,进一步考察了反应温度、反应时间、反应压力等不同反应参数及载体的焙烧温度对催化性能的影响,并发现增加反应压力或反应温度使催化活性呈“火山”趋势,延长反应时间使甘油转化率先增加后保持稳定。同时考察了Au/CuO-SnO2-3∶1催化剂的稳定性,发现随着循环次数的增加,甘油转化率明显下降,但产物DHA的选择性依然较高。