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作为中国最发达、经济发展最快的地区之一,近年来的飞速发展使得上海市空气质量严重下滑,雾霾天气频繁发生。相关研究发现,大气中细颗粒物浓度升高是造成雾霾形成的根本原因,且亚微米气溶胶(PM1)逐渐成为大气细颗粒物污染的主要驱动因素。与PM2.5相比,PM1对环境和健康的影响更显著。中国已投入大量的人力和物力在京津冀、长三角和珠三角等重污染区域开展大气PM2.5的研究,然而对更小粒径PM1的研究较少,上海城区亚微米颗粒物的组成、污染特征、形成及转化机制尚不清晰。本研究利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-To F-AMS)对上海城区2018年4月~2019年1月(涵盖春季、夏季、秋季和冬季)的PM1颗粒物进行了实时的在线表征。归纳了上海城区大气亚微米气溶胶的物理化学特征、有机气溶胶(OA)的元素组成,并结合正交矩阵因子解析模型(PMF)对HR-To F-AMS获得的有机物高分辨率质谱数据进行深入解析,根据有机物的解析结果探讨了不同类型OA的来源和贡献。此外,本研究还结合气象因素,探讨了光化学氧化和液相反应对二次气溶胶形成及演变过程的影响。得到如下主要结论:(1)上海城区亚微米气溶胶平均浓度的季节变化为:冬季(31.4±19.9μg·m-3)>秋季(24.2±16.5μg·m-3)>春季(21.7±9.5μg·m-3)>夏季(18.6±13.5μg·m-3)。有机物是PM1中最重要的组成部分,在春、夏、秋和冬季对PM1的贡献分别为59%、53%、48%和40%;二次无机组分中,春季和夏季SO42-在PM1中的占比较大(24%和25%),而秋季和冬季NO3-在PM1中的占比(20%和29%)超过SO42-。总体而言,不同季节颗粒物普遍呈酸性,且酸度呈现夏季最高、冬季最低的特点。(2)NO3-在PM1中的占比随着PM1质量浓度的增加整体呈现显著上升趋势,且在线气溶胶热力学模型E-AIMII计算得到的颗粒水含量(LWC)与NO3-有较好的相关性,R2依次为秋季(0.72)>冬季(0.68)>夏季(0.61)>春季(0.09)。表明液相反应对NO3-的生成和颗粒物浓度增加有较大的促进作用,且这种现象在秋季、冬季和夏季较为明显。(3)上海城区OM/OC的年平均值为1.79,且表现为春季(1.84)>秋季(1.79)>夏季(1.77)>冬季(1.76),显著高于用OC/EC比值法估算有机物质量浓度时常采用的经验系数1.4。说明利用OC/EC比值法估算有机物浓度很可能会低估有机物对颗粒物质量浓度的贡献。(4)PMF模型共识别出四类有机气溶胶,即:还原性有机气溶胶(HOA)、餐饮源有机气溶胶(COA)、新鲜生成的低氧化性有机气溶胶(SV-OOA)和老化的高氧化性有机气溶胶(LV-OOA),对总有机物的平均贡献分别为13.7%、20.0%、35.1%和31.2%。其中POA与SOA分别占总有机物浓度的34%与66%;POA主要来自机动车源与餐饮源的贡献,且在不同季节对有机物的贡献较为稳定。(5)液相反应对NO3-和SO42-的形成均有促进作用,但对NO3-形成的促进作用更为显著;相比之下,光化学氧化反应在SO42-的形成中起着重要作用,且在春季和夏季较为显著。新鲜氧化的SV-OOA的质量浓度及其对总有机物的贡献与相对湿度(RH)正相关,氧化剂浓度水平对其影响相对较小,表明氧化程度较低的SOA的生成主要由液相反应驱动。而老化的LV-OOA的质量浓度以及SOA对总有机物的贡献均随着Ox浓度的增加而增加,但LV-OOA对总有机物的贡献以及(O/C)SOA值具有季节性差异,如春季、夏季和秋季在Ox<100ppb时,LV-OOA对总有机物的贡献以及(O/C)SOA值随着Ox浓度的增加显著上升;而冬季随着Ox浓度的增加,(O/C)SOA值较为稳定。一般来说,光化学氧化反应对老化的SOA,即LV-OOA的生成影响较大。(6)总体而言,二次有机与无机气溶胶在PM1颗粒物中占比分别为30%和50%,光化学氧化和液相反应对二次气溶胶的形成具有显著的促进作用。