车用磷酸锰铁锂复合电池性能及加速寿命研究

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磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)正极材料作为磷酸铁锂的“升级版”,其应用前景广阔,被认为是未来动力电池正极材料的主要发展方向之一。研究材料和电池性能具有重要意义,不仅能获得电化学综合性能优异的LiMnxFe1-xPO4正极材料,以满足其商业化应用要求,为该电池体系应用于储能及电动汽车领域提供数据支持。其中,寿命是衡量电池性能的重要指标之一,电池寿命的正确评估对电池生产开发及电池健康管理系统具有重要指导作用。本课题以磷酸锰铁锂(LiMn0.6Fe0.4PO4/C)正极材料及18650型磷酸锰铁锂复合三元体系电池(简称磷酸锰铁锂复合电池)为研究对象,探究材料及电池性能,并通过加速寿命试验提出磷酸锰铁锂复合电池退化模型。主要工作及结论如下:(1)通过调整锰铁锂比例及叠加碳包覆技术成功制得LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极材料,并对其进行材料表征及电化学性能测试。结果表明,所制材料为单相橄榄石结构,颗粒尺寸为100~200 nm,碳层厚度为2~3 nm;制得的LiMn0.6Fe0.4PO4/C样品倍率性能良好,在1 C倍率下的放电容量可达137.7 m Ah/g,约为0.1 C倍率下放电容量的83.6%;以0.2 C倍率经过100次循环之后,其容量保持率为98.2%,具有优秀的循环稳定性,且在45℃下,以0.5 C倍率经过80次循环之后,其放电容量为148.7 m Ah/g,高温性能表现优异。(2)为进一步实现LiMn0.6Fe0.4PO4/C正极材料的商业化应用,将其与三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)相复合,制得18650型磷酸锰铁锂复合电池,研究其电化学性能,包括倍率、温度、内阻以及开路电压特性等测试。结果表明,该复合电池体系具有优异的大倍率放电性能,其在5 C倍率下的放电容量约为0.5 C倍率下的98.03%;随着环境温度的升高,电池容量呈指数上升,但在低温下,电池容量衰退极为迅速;在较低荷电状态(SOC)区间内,内阻增大明显,且当SOC为40%~50%时,内阻变化较小,该状态下存储对电池最为有利;SOC-OCV曲线随着环境温度的降低而下降,且低温下的偏移速率更大。(3)根据不同加速应力对磷酸锰铁锂复合电池寿命的作用程度,选取环境温度、充电截止电压以及放电倍率作为加速应力,在其合理使用区间内开展磷酸锰铁锂复合电池加速寿命试验。结果表明,相较于环境温度(35℃、45℃)与放电倍率(1 C、2 C),充电截止电压对电池容量衰退的效应更为显著,当循环达到250次时,4.3 V和4.4 V充电截止电压下的电池容量保持率分别为91.6%和84.8%;随着循环次数的增加,不同加速应力下的电池容量保持率呈近似线性衰减的特征,且当应力种类一致时,高强度应力下,电池容量衰减更为迅速。通过对加速寿命试验数据拟合分析,建立不同加速应力下磷酸锰铁锂复合电池退化模型。将模型预测数据与试验实测数据对比分析,可得模型预测误差在2%以内,证明所建模型在以上试验条件下能很好的实现磷酸锰铁锂复合电池寿命预测。
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