【摘 要】
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不对称电化学合成被认为是符合绿色化学标准的普遍且可持续的过程。相较于传统有机合成反应往往需要苛刻的反应条件,如高温、高压、强碱等,电化学合成的独特之处在于,电子被用作氧化还原试剂以避免或减少传统化学试剂的使用,对环境友好,且在常温常压下反应,条件温和。从不对称电合成角度来说,反应在由手性介质、手性催化剂、手性助剂或手性电极等手性元素构成的手性环境中表现出立体选择性。由于CO2具有丰富、无毒和可回收
【基金项目】
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国家自然科学基金（22072046）； 国家重点研发计划（2020YFA0710200）；
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不对称电化学合成被认为是符合绿色化学标准的普遍且可持续的过程。相较于传统有机合成反应往往需要苛刻的反应条件,如高温、高压、强碱等,电化学合成的独特之处在于,电子被用作氧化还原试剂以避免或减少传统化学试剂的使用,对环境友好,且在常温常压下反应,条件温和。从不对称电合成角度来说,反应在由手性介质、手性催化剂、手性助剂或手性电极等手性元素构成的手性环境中表现出立体选择性。由于CO2具有丰富、无毒和可回收等特性,通过电化学固定CO2是有机合成中一个重要且有吸引力的过程,代替氰化物或酰胺化合物而使用CO2对芳香酮进行不对称电羧化是构建有高附加值的具有光学活性的羟酸的直接且有效的方法。然而,CO2的热力学稳定性和动力学惰性使其难以在温和的反应条件下实现利用,若要致力于获得更高产率和更高对映体纯度则需要寻找一种高效的催化剂。已经开发出的几种类型的催化剂（光催化剂、电催化剂和生物催化剂）能将CO2转化为增值化学品和燃料,是催化领域的热门话题。根据元素组成,这些催化剂可大致分为四类:金属、金属氧化物、金属硫化物和碳基材料。钙钛矿是金属氧化物的一种,其具有的独特结构和成分的灵活性、化学多功能性、低成本和资源丰富的优异性使其成为适用于众多应用的卓越材料,可用于建立高活性、选择性和稳定性的催化剂,并在多种催化中实现了应用。可以说,钙钛矿作催化剂的性能已经接近了贵金属催化剂。近些年来钙钛矿在不对称催化中也有着越来越多的应用,但是将钙钛矿应用在不对称电羧化领域却鲜见报道。基于此,本文将钙钛矿作为催化剂,探索实现不对称电催化芳香酮与CO2反应制备羟酸的途径,并且探究不同钙钛矿材料具备不同催化效果的原因,具体的研究内容分为以下两个方面:（1）使用溶胶-凝胶法成功合成了不同焙烧温度的含镨钙钛矿PrCoO3-T,分别为 PrCoO3-500、PrCoO3-600、PrCoO3-700、PrCoO3-800 和 PrCoO3-900。对这一系列钙钛矿材料进行表征并应用于t-Bu（R,R）salen（Co（Ⅱ））协同催化的芳香酮类化合物的不对称电羧化反应。经实验表明,不同焙烧温度的PrCoO3-T表面氧空位含量和Co两种价态的电子对的比例不同从而影响了电催化性能。在模型底物4’-甲基苯乙酮的不对称电羧化反应中,当PrCoO3-700用作阴极材料时,得到了具有光学活性的2-羟基-2-（4-甲基苯基）丙酸。并探究了催化剂用量、电量、温度等电解条件对反应的影响,在优化条件下,2-羟基-2-（4-甲基苯基）丙酸的产率和光学活性（ee值）分别达到37%和98%,这明显优于不涂覆材料的碳纸为阴极时所得到的结果。该钙钛矿材料不仅对多种芳香酮类化合物的不对称电羧化反应均有作用,而且经重复电解数次后产物的产率和ee值均能保持稳定,具有良好的稳定性和普适性。（2）为进一步提高催化性能,用相同的方法通过Ni掺杂PrCoCO3成功合成了 PrCo1-xNixO3（x=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）,对其进行了充分的表征并探究了不同电解条件下的电催化效果。研究表明,掺入Ni后能够与Co协同调整表面氧空位含量和电活性面积。以模型底物为例,经电解条件的优化后,产物的产率和ee值可提高到57%和91%。
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