一种提高罗丹明染料量子产率的新策略及其在荧光探针中的应用

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罗丹明类荧光染料由于具有大的摩尔消光系数,较高的荧光量子产率(有机溶剂中可达0.8以上),高的光稳定性等优良的光物理性能被广泛用于荧光探针,荧光标记以及激光染料等研究领域。然而,传统的罗丹明染料,如四甲基罗丹明和四乙基罗丹明,由于存在扭曲的分子内电荷转移(TICT)而导致其在水溶液中的量子产率大幅度降低,在0.5以下。为了提高罗丹明类染料在水溶液中的荧光量子产率,从而使其更好的应用于生物化学相关研究,开发通过抑制罗丹明TICT的新策略来提高荧光染料的量子产率是目前科学研究领域的热点之一。论文第一章,作者系统综述了罗丹明染料,包括常见罗丹明染料的结构与性质关系,在化学生物学研究方面的应用以及在实际应用中的局限性和改进方法。论文第二章,为了提高罗丹明染料及其近红外衍生物在水溶液中的荧光量子产率,我们基于抑制扭曲态分子内电荷转移,开发出一种提高染料量子产率的新策略。分别制备了包含有哌啶基、二乙胺基、氮杂环丁烷基、4-甲基-4-氧-1,4-氮磷杂环己烷基、1,1-二氧硫吗啉基助色团的5种罗丹明染料,利用核磁共振、高分辨质谱、紫外可见吸收光谱和荧光光谱等分析表征手段对这些罗丹明染料的结构和光物理性质进行了表征。研究结果表明,吸电子基团的诱导效应可以显著提高胺基助色团的离子化势能(IP)值,从而有效抑制TICT过程,提高罗丹明荧光染料在水溶液中的量子产率。其中,含有1,1-二氧硫吗啉助色团的罗丹明染料的荧光量子产率可达0.99,同时该染料的光稳定性和荧光寿命也显著提升。以上研究策略同样适用于其他荧光染料,研究表明,将1,1-二氧硫吗啉助色团引入到包括碳-罗丹明,硅-罗丹明,磷-罗丹明,噁嗪,香豆素和1,8-萘酰亚胺在内的各种荧光团后,这些染料的荧光量子产率均得到大幅度的提高。论文第三章,基于论文第二章的研究思路,开发了一种基于抑制TICT机理的用于实时检测HClO/ClO~-的新型“开启”型荧光探针。在利用核磁共振、高分辨质谱对探针结构进行表征的基础上,进一步结合紫外可见吸收光谱以及荧光光谱等分析手段研究了探针对HClO/ClO~-的识别传感行为。研究发现,探针对HClO/ClO~-表现出高的选择性,高的灵敏度和超快的响应特性,并且不受环境pH的影响。进一步研究表明,探针可以用来定量检测自来水中的HClO/ClO~-。
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