论文部分内容阅读
近几十年来,人们在设计和合成分子基磁体方面付出了相当大地努力。因为它在航天材料和磁记录材料等方面的功能,所以分子基磁体吸引了人们极大的兴趣,并且成为热门研究课题之一。本论文对由叠氮阴离子和氮三乙酸阴离子构成的过渡金属配合物的结构和配位方式进行了详尽的综述。通过改变合成路线和改进合成方法合成了8种由叠氮阴离子(N3—)或氮三乙酸阴离子(NTA)配位的、新的过渡金属配合物,通过IR、元素分析、X-射线单晶衍射等较系统地研究了这八种单晶的结构。同时,测定了几种配合物的变温磁化率。研究表明所合成的配合物分别具有零维、一维、二维和三维的结构。通过分步控温法合成了一种新颖的K(Ⅰ)辅助的Co(Ⅱ)-K(Ⅰ)异核三维结构配合物{[CoK2(NTA)(Hmta)(H2O)3]NO3}n(1),(Hmta = 六次甲基四胺)。该配合物晶体为正交晶系,空间群是P212121,晶胞参数是a=9.547(1)?, b=14.202(2)?, c=16.626(2)?, V=2254.3(5)?3 ,z=4。在该配合物中,每个NTA的三个羧酸基团的配位模式相同:都是用一个氧原子以μ1,1-O 桥联方式与一对K(Ⅰ)离子配位,用另一个氧原子与Co(Ⅱ)离子配位,这样NTA既担任杂核金属桥又担任同核金属桥,水分子仅担任同核金属桥。K(Ⅰ)离子将配阴离子 [Co (NTA)(Hmta)]-组装成无限的二维杂金属网;相邻网以K-OWater-K为桥将此二维网进一步组装成无限三维结构。通过将反应物叠氮酸钠分批加入反应体系的方法,获得一个新颖的二维结构配合物[Cu(ABA)( μ1,1-N3)(H2O)]n(2),(ABA =对氨基苯甲酸)。配合物(2)晶体属于三斜晶系,Pī空间群,晶胞参数为a=7.3631(15)?, b=7.5455(15)?, c=9.3382(19)?,α=95.93(3)3o,β=101.79(3)o, (=117.49(49)o, V=438.69?3 ,z=2。X-射线衍射分析表明此二维结构由两条链相互联结而成,在a轴方向上,Cu(Ⅱ)离子间由1,1-N3桥联成一条主链,主链之间以ABA为桥,桥联方式是ABA的羧<WP=6>基与一条主链的两个Cu(Ⅱ)离子配位,氨基氮原子与相邻链的Cu(Ⅱ)离子配位。通过这种特殊的桥联方式将主链组装成完美的二维层状结构,层与层之间存在着四种氢键。配合物[Mn(N3)( μ1,3-N3) (H2O)3 ]·(Hmta)(3)的结构测试表明,该配合物属正交晶系,空间群P212121,其晶胞参数为: a=6.521(1) ?, b=9.325(1)?, c=22.203(6)? , V=1350.0(4) ?3, Dc=1.639Mg/m3, Z=4。在配合物中,Mn(Ⅱ)离子为六配位,处于变形的八面体环境中,赤道平面是由来自两个桥联叠氮配体的两个氮原子和两个水分子的氧原子构成,轴向位置分别由一个未桥联的叠氮配体的氮原子和水分子的氧原子占据。金属离子由叠氮阴离子以EE方式联结成无限一维链。有趣的是未配位的Hmta通过氢键镶嵌在配合物的“zigzag"链之中。合成了两种新型的含NTA的双核Cu(Ⅱ)离子配合物[Cu2Na(bipy)3(NTA)(NO3)2(H2O)]·3H2O (4)和 [Cu2 (phen)3(NTA)]NO3 ·6H2O (5)以及三种含未桥联叠氮酸根的单核Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)配合物[Co(bipy)2(N3)2]Cl·2H2O(6), [Ni(bipy)2(N3)2]·H2O(7) 和 [Cu(phen)2(N3)]NO3·2H2O(8) (bipy=2,2′-联吡啶,phen=1,10-邻菲咯啉),并且对配合物的单晶结构分别进行了研究。配合物(4)的结构特征和配合物(5)相似,两个配合物晶体都属于单斜晶系;X射线衍射表明,在两个配合物中,都有配位数为6和5的双核Cu(Ⅱ)结构,每一种配合物中的两个Cu(Ⅱ)离子的配位几何构型都分别是变形八面体和三角双锥。不同的是,配合物(4)和(5)分别属于Cc和P21/c空间群,在配合物(4)中, Cu(Ⅱ)离子通过NTA羧酸氧与Na(Ⅰ)离子桥联。配合物(6)、(7)和(8)的晶体都属于三斜晶系,Pī空间群。配合物(6)、(7)的中心离子配位环境相同,即金属离子与四个吡啶环的氮原子配位,剩余的两个位置由两个叠氮配体的氮原子占住。配合物(8)的中心金属离子的配位数为5,由来自两个phen和N3—的五个氮原子配位,形成一个变形的三角双锥结构。在温度范围为300-5K内,测试了配合物(2)和配合物(5)粉末样的变温磁化率,磁性数据表明金属离子均表现为铁磁相互作用。