铜基金属-有机框架材料的构筑及催化性质研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhangyong131420
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金属-有机框架(MOFs)是一类由有机桥联配体和金属离子自组装而形成的晶态多孔材料,具有金属中心多样性、有机配体可设计性、孔道大小可调控性等优良特性,目前已经成为多相催化领域中很有希望的候选材料。Cu(I)具有不同于其他过渡金属的优良特性,如π配位活化能力、光吸收和光转化能力。基于以上思路,本文将Cu(I)作为金属中心引入到金属-有机框架材料中,构筑了两例Cu(I)基金属-有机框架材料,并研究了其在多相催化领域中的应用。本论文具体研究内容如下:(1)利用三臂硫脲官能化配体与Cu+自组装构建了以扭曲四面体配位Cu原子为节点的多孔框架材料Cu-TSP。框架结构中均匀分布的铜金属中心提供了催化位点,硫脲配体上多个氢键位点增强了框架与反应物之间的相互作用,通过铜金属中心的π配位活化和硫脲配体的氢键位点之间的协同作用实现了对炔丙胺及其衍生物与二氧化碳的环加成反应的高效高选择性催化。在催化循环实验中,Cu-TSP仍能够保持框架结构的稳定性,可以循环催化至少五次而没有明显的催化活性损失。(2)利用含2-肼基吡啶分子的二臂配体与Cu+构筑了以Cu2I2簇为节点的金属-有机框架材料Cu-DNP。框架结构中晶态有序分布的双核铜碘簇作为催化位点,结合了其光敏化和有机催化功能,将该框架材料作为多相催化剂在光照条件下实现了对叠氮化物-炔烃环加成反应的高效催化,并且可以拓展到多种取代基的炔烃反应物。在催化循环实验中,Cu-DNP框架结构依然保持完好,可以循环催化至少五次而没有催化效率没有明显的降低。
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