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目前,随着人们对环境和能源问题的关注,电动汽车和混合动力汽车得到了迅速发展。锂离子电池以其独有的优点引起更多的关注,成为环保汽车的能源供应者。这些锂离子电池新的应用要求电极材料具有能量高、安全性好、寿命长、成本低和环境友好的特点。现在商业化的锂离子电池是具有良好可逆性和倍率性能的钴酸锂材料,但是钴元素对环境有害且成本高。为了取代钴酸锂材料,具有稳定的结构和良好的电化学性能的富锂锰基正极材料引起了广泛的关注。富锂锰基正极材料在2.0-4.8 V电压下,放电容量达到200 mAh/g以上。然而,该材料具有首次不可逆容量大、倍率性能和结构稳定性较差的缺点,阻碍了其商业化应用。本文中,我们通过合成方法调控富锂锰基正极材料的形貌,进而改善了材料的倍率性能及循环稳定性,并进一步探究了合成方法与形貌及形貌与电化学性能的关系。 首先,本文通过改进熔盐法合成了纳米级富锂锰基正极材料Li1.2Co0.4Mn0.4O2(=0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2)。探究了煅烧温度、煅烧时间等对材料的结构、形貌和电化学性能的影响,并进一步研究了循环过程中的结构变化。结果表明:随着煅烧温度的增加,结晶度变好,结构稳定,电化学性能良好,但温度进一步升高至900℃,粒径变大导致电化学性能恶化,确定850℃为最佳煅烧温度。煅烧时间越短,比表面积越大,活性越高,倍率性能越好,850℃煅烧2 min得到的材料,在400 mA/g和2.0~4.8 V的条件下,容量保持在165 mAh/g。对不同倍率下循环50次之后的材料进行X-射线衍射(XRD)、容量微分曲线和高分辨透射电镜(HRTEM)分析:在低电流密度下,XRD可以明显观察到层状结构遭到严重破坏,并且在容量微分曲线出现了明显的3.0 V的衍生峰,3.0 V衍生峰的出现说明锂所处的环境发生变化。在高电流密度下,XRD显示层状结构得到很好保持,容量微分曲线上未出现3.0 V的衍生峰。通过HRTEM证实,在高倍率下循环后的材料仍为明显的层状结构,但是低倍率下循环之后的材料大部分区域发生了相态转变。因此,可以用3.0 V左右衍生峰的出现来分析富锂锰基(Co-Mn)正极材料相态转变的发生。 其次,本文中通过碳酸盐共沉淀法合成了由一次纳米粒子团聚而成微米级球形富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。研究了陈化方式、滴加速度、氨水浓度和陈化时间对材料成球性及电化学性能的影响,以及形貌与电化学性能之间的关系。结果表明:滴加速度为0.8~1 mL/min,陈化方式为加热搅拌陈化,可以得到球形形貌保持度较好和倍率性能良好的材料。当氨水浓度为0.6 mol/L、陈化时间为9h时,可以得到稳定球形形貌、优异倍率性能和循环性能的材料。通过对球形颗粒的剖面分析发现:随着氨水浓度的增加,沉淀速度减慢,内部形貌由松散纳米级颗粒转变为中空结构,一次粒子之间的结合力增加,最后由于一次粒子由纳米级颗粒转变为长条状颗粒导致球形粉碎。随着陈化时间的延长,一次粒子之间的结合力增加,内部形貌由松散隔断式结构逐渐转变为中空结构。一次粒子粒径小、电极材料与电解液接触面积大、中空结构的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有最优的循环性能和倍率性能。在200 mA/g和2.0~4.8 V条件下,首次放电容量为193 mAh/g,50次后容量保持率为97.89%。在1000 mA/g的电流密度下,放电容量仍可达140 mAh/g左右。