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废水中存在的重金属离子,尤其是镉离子Cd(Ⅱ)毒性很强,对人体健康和环境危害极大,采用磁性纳米羟基磷灰石(HAP/γ-Fe2O3)作为吸附材料,通过吸附法去除水体中的重金属离子,已成为废水处理的常规方法。真实水体中通常也会广泛存在溶解性有机质,例如胡敏酸、富里酸、单宁酸(HA、FA、TA)等,由于其可以影响水溶液中金属离子的溶解性和迁移能力,甚至可能与重金属离子发生络合反应,采用HAP/γ-Fe2O3吸附水体中重金属离子的过程不可避免的会受其影响,而关于溶解性有机质具体如何影响HAP/γ-Fe2O3吸附水体中重金属离子的研究尚不全面。
本文以HAP/γ-Fe2O3作为吸附剂,以水溶液中镉离子作为目标污染物,系统的研究了、HA/FA/TA三种溶解性有机质存在条件下,对吸附效果的影响情况,并分析了影响机理。进一步,以溶解性有机质为改性剂对HAP/γ-Fe2O3进行改性,对比分析了改性前后的吸附影响,初步探讨了过程机理。主要结论如下:
(1)首先研究HAP/γ-Fe2O3对三种常见溶解性有机质:HA/FA/TA的吸附效果及其机理。研究结果表明,X射线衍射(XRD)分析表明HAP/γ-Fe2O3中含有的钙离子能与HA/FA/TA发生静电作用;红外光谱(FT-IR)分析表明,HAP/γ-Fe2O3含有大量的官能团(含氧基团)能与HA/FA/TA发生氢键作用;pH值的升高可以导致HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附效果先升高后降低,当pH值从2.0升高至11.0时,其吸附量分别从38.07mg/g、45.44mg/g和33.00mg/g升高到43.80mg/g、47.34mg/g和49.14mg/g再降到27.80mg/g、42.89mg/g和2.96mg/g。共存的其他阳离子会抑制HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附效果。HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附均满足准二级动力学模型,等温线符合Langmuir和Temkin模型。热力学分析表明HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附均是自发、吸热及熵增的过程。
(2)研究了HA/FA/TA存在条件下,HAP/γ-Fe2O3吸附Cd(Ⅱ)的效果影响及因素分析。结果表明,此时pH值与共存的其他阳离子是影响HAP/γ-Fe2O3吸附Cd(Ⅱ)的重要因素。pH值在2.0-9.0之间,其吸附量是缓慢增加的,在存在HA、FA和TA的情况下,其吸附量分别从33.68mg/g、34.68mg/g、38.80mg/g增加到40.94mg/g、41.79mg/g、42.60mg/g。在HA、FA和TA不存在的情况下,在pH从2.0升高到8.0时,其吸附量从32.35mg/g急剧提高到43.44mg/g,而当pH继续升高时,吸附量基本保持稳定,其吸附率已经达到88.75%。在存在其他共存阳离子时,共存阳离子会抑制HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附,且共存阳离子(k+、Ca2+和Mg2+)浓度越高,抑制效果越好,其中Mg2+的抑制作用在三种共存阳离子中最强,主要原因可能是Mg2+能凭借溶解-沉淀效应占据更多的吸附点位。在HA、FA和TA存在与不存在的情况下,HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附均满足准二级动力学模型,等温线符合Langmuir和Temkin模型。热力学分析表明存在HA、FA和TA的情况下与不存在HA、FA和TA的情况下,吸附都是自发、吸热及熵增的过程。
(3)以溶解性有机质为改性剂对HAP/γ-Fe2O3进行改性,且将其应用于去除水溶液中的Cd(Ⅱ),分析比较吸附效果及机理。改性材料的XRD图谱分析表明,HAP/γ-Fe2O3的主要组成物相在改性前后并没有明显变化。FT-IR图谱分析发现,改性后HAP/γ-Fe2O3的表面官能团数量增加,在620cm-1处发现羟基吸收峰,在1380cm-1处发现羧基吸收峰。高倍透射扫描显微镜分析表明,改性后HAP/γ-Fe2O3的表面较改性前更为平滑。改性后HAP/γ-Fe2O3的等电点较改性前有所降低,这是由于溶解性有机质分子在HAP/γ-Fe2O3表面结合增加了HAP/γ-Fe2O3表面的负电荷。改性后的HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附效果也比改性前的吸附效果有所提高,改性后的吸附剂比未改性的吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附量分别提高了1.38mg/g(HA-HAP/γ-Fe2O3)、4.17mg/g(FA-HAP/γ-Fe2O3)、6.37mg/g(TA-HAP/γ-Fe2O3)。初步分析,吸附效果提高的原因可能是Cd(Ⅱ)与改性后的吸附剂表面发生静电吸附作用以及Cd(Ⅱ)与改性后吸附剂的表面发生离子交换反应。
综上,水溶液中溶解性有机质对HAP/γ-Fe2O3吸附镉离子的影响及机理较为复杂,会受到溶解性有机质特性影响及多种环境因素影响(pH值,共存阳离子种类及浓度等);使用含有多种官能团的溶解性有机质对HAP/γ-Fe2O3进行改性,可以有效提高HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附效果。本论文对真实水体中,溶解性有机质等共存物对HAP/γ-Fe2O3吸附重金属离子过程及效果影响做了较系统的研究,提供了可供参考的基础数据。
本文以HAP/γ-Fe2O3作为吸附剂,以水溶液中镉离子作为目标污染物,系统的研究了、HA/FA/TA三种溶解性有机质存在条件下,对吸附效果的影响情况,并分析了影响机理。进一步,以溶解性有机质为改性剂对HAP/γ-Fe2O3进行改性,对比分析了改性前后的吸附影响,初步探讨了过程机理。主要结论如下:
(1)首先研究HAP/γ-Fe2O3对三种常见溶解性有机质:HA/FA/TA的吸附效果及其机理。研究结果表明,X射线衍射(XRD)分析表明HAP/γ-Fe2O3中含有的钙离子能与HA/FA/TA发生静电作用;红外光谱(FT-IR)分析表明,HAP/γ-Fe2O3含有大量的官能团(含氧基团)能与HA/FA/TA发生氢键作用;pH值的升高可以导致HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附效果先升高后降低,当pH值从2.0升高至11.0时,其吸附量分别从38.07mg/g、45.44mg/g和33.00mg/g升高到43.80mg/g、47.34mg/g和49.14mg/g再降到27.80mg/g、42.89mg/g和2.96mg/g。共存的其他阳离子会抑制HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附效果。HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附均满足准二级动力学模型,等温线符合Langmuir和Temkin模型。热力学分析表明HAP/γ-Fe2O3对HA/FA/TA的吸附均是自发、吸热及熵增的过程。
(2)研究了HA/FA/TA存在条件下,HAP/γ-Fe2O3吸附Cd(Ⅱ)的效果影响及因素分析。结果表明,此时pH值与共存的其他阳离子是影响HAP/γ-Fe2O3吸附Cd(Ⅱ)的重要因素。pH值在2.0-9.0之间,其吸附量是缓慢增加的,在存在HA、FA和TA的情况下,其吸附量分别从33.68mg/g、34.68mg/g、38.80mg/g增加到40.94mg/g、41.79mg/g、42.60mg/g。在HA、FA和TA不存在的情况下,在pH从2.0升高到8.0时,其吸附量从32.35mg/g急剧提高到43.44mg/g,而当pH继续升高时,吸附量基本保持稳定,其吸附率已经达到88.75%。在存在其他共存阳离子时,共存阳离子会抑制HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附,且共存阳离子(k+、Ca2+和Mg2+)浓度越高,抑制效果越好,其中Mg2+的抑制作用在三种共存阳离子中最强,主要原因可能是Mg2+能凭借溶解-沉淀效应占据更多的吸附点位。在HA、FA和TA存在与不存在的情况下,HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附均满足准二级动力学模型,等温线符合Langmuir和Temkin模型。热力学分析表明存在HA、FA和TA的情况下与不存在HA、FA和TA的情况下,吸附都是自发、吸热及熵增的过程。
(3)以溶解性有机质为改性剂对HAP/γ-Fe2O3进行改性,且将其应用于去除水溶液中的Cd(Ⅱ),分析比较吸附效果及机理。改性材料的XRD图谱分析表明,HAP/γ-Fe2O3的主要组成物相在改性前后并没有明显变化。FT-IR图谱分析发现,改性后HAP/γ-Fe2O3的表面官能团数量增加,在620cm-1处发现羟基吸收峰,在1380cm-1处发现羧基吸收峰。高倍透射扫描显微镜分析表明,改性后HAP/γ-Fe2O3的表面较改性前更为平滑。改性后HAP/γ-Fe2O3的等电点较改性前有所降低,这是由于溶解性有机质分子在HAP/γ-Fe2O3表面结合增加了HAP/γ-Fe2O3表面的负电荷。改性后的HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附效果也比改性前的吸附效果有所提高,改性后的吸附剂比未改性的吸附剂对Cd(Ⅱ)的吸附量分别提高了1.38mg/g(HA-HAP/γ-Fe2O3)、4.17mg/g(FA-HAP/γ-Fe2O3)、6.37mg/g(TA-HAP/γ-Fe2O3)。初步分析,吸附效果提高的原因可能是Cd(Ⅱ)与改性后的吸附剂表面发生静电吸附作用以及Cd(Ⅱ)与改性后吸附剂的表面发生离子交换反应。
综上,水溶液中溶解性有机质对HAP/γ-Fe2O3吸附镉离子的影响及机理较为复杂,会受到溶解性有机质特性影响及多种环境因素影响(pH值,共存阳离子种类及浓度等);使用含有多种官能团的溶解性有机质对HAP/γ-Fe2O3进行改性,可以有效提高HAP/γ-Fe2O3对Cd(Ⅱ)的吸附效果。本论文对真实水体中,溶解性有机质等共存物对HAP/γ-Fe2O3吸附重金属离子过程及效果影响做了较系统的研究,提供了可供参考的基础数据。