银基复合纳米膜的合成及其在表面增强拉曼散射基底方面应用的研究

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表面增强拉曼散射(SERS),是一种强有力的分析工具,因其灵敏度高、能够获得被检测物的指纹信息而被广泛的应用于监测电化学吸附、生物医学、催化监测、环境检测、检测联用技术和传感器等领域中。理想的基底是将表面增强拉曼散射技术应用到实际中的必备条件之一。理想的增强基底一般要具备以下几个条件:应该具有较高的增强活性,能够提供较高的灵敏度;基底应该具有较好的均匀性,整个基底表面的增强效果大体一致;基底应该具备良好的稳定性和可重复性;基底应该足够清洁,并且既能够用于与基底具有强的吸附作用的分子的研究,也能用于与基底的吸附作用弱的分子的研究。目前为止,想要获得同时满足以上所有要求的增强基底还是很难的。但是根据不同的应用需求,基底需要有不同方面的特性。比如,针对定量检测,就要求增强基底各点的均匀性特别好;针对痕量定性分析,就要求增强基底的增强效果尽可能高;针对生物体系的检测,就要求增强基底非常洁净,便于在复杂的体系中指认出所需谱图。目前常用的制备具有表面增强拉曼散射活性的膜基底的方法有真空溅射法、纳米粒子组装法、纳米平版印刷法、化学法、静电纺丝法和原电池置换法等。纳米复合材料研究的飞速发展为合适的SERS基底提供了性质优良、多功能等优点。纳米复合材料的多样性和可控性,也为表面增强拉曼散射技术的发展提供了新的思路。本论文利用光催化反应、静电纺丝技术以及原电池置换法分别合成三种不同的银复合纳米材料,并将这三种材料分别制成纳米膜并探索了其作为SERS基底的性能,逐步实现了对待测物的定性到定量再到快速定量的检测:1.紫外光解制备石墨烯/金属M (M=Ag/Au)复合纳米膜用于灵敏SERS检测石墨烯具有很好的热稳定性、室温下最快的电子迁移速度等优点。以石墨烯/银复合纳米材料制备的膜兼具石墨烯和银的性质。本文设计了一种在紫外光照射下不使用其他附加还原剂的情况下,同时将氧化石墨烯(GO)和银氨溶液或氯金酸溶液共还原为石墨烯/金属M(M=金、银)复合纳米材料的方法。紫外光照下,M离子发生光解,同时引发了氧化石墨烯的还原,最终生成G/M复合纳米材料。薄片状的石墨烯纳米片有着清晰的边缘,上面修饰了大量分散性良好的银纳米颗粒。通过XRD、TEM和SAED证明了银纳米颗粒的存在;通过FT-IR和XPS证明了氧化石墨烯的还原。反应中未添加其他还原剂,氨水对于反应的形貌控制起到了重要作用。所制备的G/Ag复合纳米膜具有SERS活性,可用于定性检测甲基橙分子。可检测到浓度低至1.0×10-7g/mL(约为0.1ppm)的甲基橙分子,表明由石墨烯/银复合的纳米材料所制备的基底具备检测环境有机污染物的潜能。2.静电纺丝制备氧化铜-银多孔纳米纤维膜用于灵敏定量SERS检测静电纺丝技术是一种简单通用的制备一维纳米纤维的方法,可以被用于制备包括复合物、聚合物、陶瓷材料以及碳材料在内的大量材料。由于在静电纺丝过程中是使用液体溶液的,向制备的纳米纤维中添加各种不同的材料是很简单方便的。因此,很多科研工作者致力研究使用静电纺丝技术来合成掺杂或是复合物的纳米纤维将其应用于光致发光材料、光子学、光催化、磁性材料、气敏传感器以及SERS传感器。为了得到更好的性质,材料应该具有较大的表面积,具有较大比表面及不易聚集性质的多孔结构就成为一个很好的选择。对于多孔传感器来说,活性物质可以快速扩散并且能有效覆盖整个传感表面,因此,可以同时提高响应时间以及信号强度。本文利用聚乙烯吡咯烷酮辅助的溶胶凝胶方法结合静电纺丝技术制备了CuO-Ag多孔纳米纤维膜。通过静电纺丝形成纳米纤维结构,煅烧后纤维上形成多孔结构。制备在硅片上的氧化铜-银多孔材料表现出很好的对拉曼信号增强的能力。在此基底上的拉曼信号在激光连续照射下具有很好的稳定性,同时基底的均匀性也是不错的,因此该基底可以被用于定量检测偶氮苯。偶氮苯的拉曼峰强-浓度的log-log馥线呈现很好的线性关系,表明由多孔CuO-Ag纳米纤维膜制备的基底具备定量检测环境有机污染物的潜能。3.原电池置换法制备多孔铜银复合纳米滤膜用于快速定量SERS检测原电池置换技术是一种简单通用的制备纳米材料的方法。使用原电池置换技术在铜片上反应出一层银纳米结构,可用于表面增强拉曼散射基底。多孔结构的滤纸、滤膜用于过滤富集检测物有着固体基底无法比拟的优点,采用过滤而非简单浸泡操作,使得同等时间内富集的待测物分子多,从而大大降低整个分析测试的时间。本文首先选择性的腐蚀掉黄铜片中的锌组分制备出可用于过滤的多孔铜膜,然后让铜与银离子发生置换反应在多孔铜膜表面生成一层银枝晶。这样就制备出可用于过滤的表面增强拉曼基底。对使用盐酸选择性腐蚀掉黄铜片中的锌组分制得多孔铜膜的反应时间进行了详细的摸索。所制备的铜银复合滤膜基底具有SERS活性,且该SERS基底具有很好的稳定性。进行过滤操作后的复合滤膜上,银枝晶的形貌保持完好。使用该复合滤膜对三聚氰胺进行过滤后测试SERS谱图,三聚氰胺的拉曼峰强-浓度的log-log曲线呈现很好的线性关系,表明由铜银复合纳米材料制备的SERS膜基底具备快速定量检测待测样品的潜能。
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