水热炭功能化负载铝及其催化葡萄糖异构机理研究

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利用生物质资源制备高附加值燃料和平台化合物对解决日益严峻的环境和能源问题具有重要意义。以生物炭为载体,开发环境友好且具有催化功能的炭基催化材料,可为生物质工业过程的高效转化提供新的解决方案。作为生物质精炼过程的限速步骤,葡萄糖异构为果糖一直是科学研究亟待解决的难题。本研究提出对水热炭负载活性铝成分,并进行特性调节获得理想的功能炭基催化剂催化葡萄糖异构。1)溶胀纤维素及其水热炭化的作用机制研究。在0℃条件下,采用三氟乙酸(TFA)和磷酸(PA)两种不同的溶胀剂对纤维素(CEL)进行预处理,破坏纤维本身的晶体结构。以溶胀后的纤维素为原料制备水热炭(HC)。研究溶胀对纤维素水热特性的影响机制。结果表明,纤维素经过TFA和PA预处理后,分子间氢键破坏或者重新组合导致纤维素的晶体结构转化为无定型状态,从而导致在水热作用下脱水和还原反应得到增强并且水热炭微球和空间排列出现了显著差异。随着水热温度的增加,水热炭微球的粒径不断增加。CEL-HC和TFA-HC水热炭微观球状结构均一,在相同温度下TFA-HC水热微球具有更大的直径。PA-HC水热炭粒径不均一。TFA-HC和PA-HC的水热炭微球空间排列成无序的空间结构,这与CEL-HC的空间有序结形成鲜明的对比。本研究阐明了TFA和PA溶胀纤维素的水热炭化机制,为定向调控水热炭微球并开发炭基催化剂提供了新的思路和依据。2)浸渍法制备负载铝水热炭微球及葡萄糖异构催化研究。以纤维素溶胀调控后的水热炭微球为载体,基于浸渍法合成负载铝微米炭球催化剂。通过改变煅烧温度300~700℃,合成一系列负载Al催化剂。基于所制备的Al-水热炭催化葡萄糖异构转化,对比不同反应溶剂和不同催化剂时间的催化效果。结果表明,以丙酮/水为双体系溶剂为反应介质,300℃下煅烧制备的HC@Al-300催化剂在微波催化转化30 min果糖的产率达到26.28%,选择性为59.42%。进一步解析负载Al水热炭微球催化剂在葡萄糖异构转化的机制,水热炭表面的无定型的纳米Al结构,包括Al O(OH)、Al(OH)3、Al-O-C等活性组分对催化醛糖到酮糖的氢转移具有催化作用。3)基于铝结构转变的铝-水热炭催化剂催化葡萄糖异构机理解析。以纤维素为原料,通过一锅法原位水热合成负载铝水热炭。采用不同的水热合成温度实现金属铝原位负载,并通过煅烧实现活性位点修饰。结果显示,200℃以下能够实现纳米金属铝均匀负载,采用300℃低温煅烧修饰,所制备的催化剂在丙酮/水溶剂中160℃和20 min的果糖产率为39.5%,相应的选择性为92.6%。解析了铝化合物在不同水热温度条件下Al形态结构的转化机制和低温煅烧过程中的变化规律,探明了异构催化的活性成分形成过程和催化葡萄糖异构机理。无定型纳米Al的形成温度在200℃以下,水热合成的Al O(OH)会降低负载在水热炭上的金属Al催化活性,300℃低温煅烧对高效催化活性位点的形成起关键作用。4)一锅法原位合成负载纳米铝水热炭及催化葡萄糖异构研究。以丰富的农业废弃物玉米秸秆为原料,制备木质纤维素基葡萄糖异构催化剂。在一锅法水热炭制备过程中在水热炭上负载铝,通过进一步有氧或无氧煅烧制备所需要的负载铝水热炭催化剂。结果显示,以水作为反应体系,经过有氧煅烧形成的炭基催化剂中具有无定型的铝纳米晶体,且均匀的负载在水热炭的表面。所制备的Al/HC180-300/O的表面铝含量为0.09%、总铝含量为1.14%,在180℃反应5 min条件下果糖产率为42.6%、选择性为83.6%。均匀分散的八面体六配位铝催化活性位点是实现高效催化的重要原因。建立了Al/HC180-300/O催化葡萄糖异构的动力学模型,进一步解析了Al-水热炭催化剂的催化机理和钝化机制。所制备的催化剂遵循路易斯酸催化机理,即分子内的H转移。本研究开发了一种绿色经济固体负载型炭基催化剂新方法并实现其在葡萄糖异构中的应用。
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