对分子内电荷转移反应的动力学盐效应的研究

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本文在理论上研究了电荷转移反应中的动力学盐效应。 做了如下工作,考虑到溶剂极化作用和离子的电荷密度在电荷转移发生的时候都对重组过程有贡献,由于配体振动的时候自由能表面是三维的,如果限定振动坐标的动力学效应相对其他坐标处理速度一致,假设振动坐标总是在热平衡中,从而得出非平衡自由能函数本质上由溶剂极化作用和离子氛决定。 自由能表面的划分是基于一个非平衡自由能函数,明确定义了其中的反应坐标,并由反应扩散方程的解导出了速率常数依赖于反应坐标时间相关函数。从Debye-Falkenhagen方程解出了离子氛坐标的时间相关函数。并在窄窗限制下,得出动力学盐效应在控制电荷转移反应速率中起到了重要的作用,但是被极性溶剂坐标的动力学和热力学所平衡。理论计算结果和实验数据符合得很好,而且此理论也可以扩展到在离子溶液中的电荷转移反应。
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