【摘 要】
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氨不仅是生产农业化肥和染料、炸药等工业用品的重要原料,还是一种潜在的无碳能源载体。近年来,以水和氮气为原料通过电催化氮气还原合成氨(eNRR)的技术因其低能耗和环保性等优点受到了科学家的广泛关注。然而,N2本身的强化学惰性和水溶液中的强竞争性析氢反应使得eNRR的发展面临巨大的挑战。为了获得高的eNRR活性,有必要开发能够有效吸附和活化N2分子的电催化剂。目前,理论和实验均已证实贵金属基材料是高效
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氨不仅是生产农业化肥和染料、炸药等工业用品的重要原料,还是一种潜在的无碳能源载体。近年来,以水和氮气为原料通过电催化氮气还原合成氨(eNRR)的技术因其低能耗和环保性等优点受到了科学家的广泛关注。然而,N2本身的强化学惰性和水溶液中的强竞争性析氢反应使得eNRR的发展面临巨大的挑战。为了获得高的eNRR活性,有必要开发能够有效吸附和活化N2分子的电催化剂。目前,理论和实验均已证实贵金属基材料是高效的eNRR电催化剂。然而,贵金属的成本较高且地壳丰度较低,使其不适合用于大规模的工业化生产。因此,开发廉价且具有高效催化活性的非贵金属基催化剂对eNRR的发展具有重要意义。在天然固氮酶中,Mo原子是固氮酶Mo Fe辅因子中用于催化氮气还原合成氨的主要活性位点。实验和理论计算已证实Mo S2具有潜在的eNRR活性。在自然界中,Mo S2以热力学稳定的2H相(2H-Mo S2)存在。然而,2H-Mo S2属于半导体材料,电导率较低。其较差的电子传输能力使得eNRR过程中质子耦合电子转移过程的效率极低,导致eNRR的反应动力学较为缓慢。此外,eNRR活性位点局限于少量的Mo S2的边缘位置,且每个活性位点对N2活化的能力较弱。因此,Mo S2通常表现出较差的本征eNRR性能,氨产率远不能满足生产的需求。综上所述,有必要采取有效的策略来解决上述问题以进一步提高Mo S2的eNRR催化性能。掺杂和构建异质结构是优化催化剂电子结构和提高导电性的两大策略。本文以Mo S2为研究对象,分别通过掺杂诱导相变和构筑异质界面两种策略来实现对Mo S2电子结构的调控,从而增强其催化活性以提高eNRR催化性能,主要研究内容和结果如下:(1)与2H相Mo S2相比,1T相Mo S2具有更高的本征电导率,能够加速电催化反应过程中的电子传输速率,从而加快电催化反应的进行。基于上述考虑,我们采用简单的一步水热法制备出Sn掺杂Mo S2(Sn-Mo S2)并将其应用于eNRR研究。在此基础上结合结构表征和电化学测试揭示了Sn掺杂对eNRR催化活性的影响机理:异质原子Sn的掺杂可以引入晶格畸变,改变Mo-S之间的配位结构,诱导Mo S2由2H相转变为1T相,提高其电导率,加速eNRR的进行。在0.1 M Li2SO4电解液中,所制备的Sn-Mo S2催化剂的NH3产率和FE分别为25.9μg h-1 mg-1和9.6%,性能较纯Mo S2(8.3μg h-1 mg-1和3.7%)有明显提高。(2)与单组分催化剂相比,两相异质结构能够通过界面间的电子相互作用来有效调节催化剂的电子结构并提高其电导率。我们采用水热法将Sn S2纳米颗粒均匀负载在Mo S2纳米片上构建出Sn S2/Mo S2异质结构。Mo S2为p型半导体材料,而Sn S2为n型半导体。在二者的异质界面处电子从Sn S2向Mo S2定向转移。这种电子相互作用一方面能够提高Mo S2的电导率,从而加速eNRR的反应动力学;另一方面增加Mo活性位点的电子密度,有助于电子注入到空的N2反键轨道以促进N2分子极化,这有利于增强Mo-N键强度。相较于纯Mo S2或Sn S2,Sn S2/Mo S2的eNRR催化活性显著提高,NH3产率和FE分别为34.3μg h-1 mg-1和13.8%。并且,该催化剂表现出良好的电化学稳定性和结构稳定性。(3)与Mo S2相比,SnO2具有较弱的氢吸附能力,可以抑制析氢反应。基于此,我们采用一步水热法将SnO2纳米颗粒均匀负载在Mo S2纳米片上构建出SnO2/Mo S2异质结构。二者形成的异质界面不仅能够提高Mo S2活性位点的催化活性,而且在惰性Mo S2基面构筑具有弱H吸附能力的N2活性位点,避免了不必要的竞争性析氢反应,从而提高了催化剂的法拉第效率。该SnO2/Mo S2催化剂表现出优异的eNRR催化性能:在0.1M Li2SO4溶液中,氨产率高达47.1μg h-1mg-1且法拉第效率为19.3%,此性能远远高于纯Mo S2。
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